4.4.3　多異氰酸酯

多異氰酸酯的固化劑組分（可含少量有機溶劑）必須具有較低的黏度，以便能在水中迅速分散，常用的有脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯。兩組分混合后，羥基組分起了乳化多異氰酸酯組分的作用，理想情況下多異氰酸酯可以被完全乳化進入多元醇相內。因此改善高黏度多異氰酸酯的親水性，降低其黏度，成為水性固化劑體系研究方向。

異氰酸酯單體的選擇對雙組分聚氨酯涂膜性能的影響較大，脂肪族異氰酸酯單體如HDI和IPDI合成的固化劑涂膜外觀好，干燥速度和活化期具有良好的平衡。HDI具有長的亞甲基鏈，其固化劑黏度較低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外觀好，具有較好的柔韌性和耐刮性。IPDI固化劑具有脂肪族環狀結構，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有較好的耐化學品性和耐磨性。但IPDI固化劑黏度較高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光澤不及HDI固化劑。異氰酸酯的二聚體和三聚體是聚氨酯涂料常用的固化劑，環狀的三聚體具有穩定的六元環結構及較高的官能度，黏度較低，易于分散，因此涂膜性能較好；而縮二脲由于黏度較高，不易分散，較少直接用于雙組分水性聚氨酯涂料。

大多數未改性多異氰酸酯在雙組分水性體系中的應用均是因為分散性差的問題受到限制。因為它們很難與羥基組分均勻混合。要將未改性的多異氰酸酯用于雙組分體系，就必須盡量使用黏度和反應活性低的多異氰酸酯。Reiff^[40]認為：HDI三聚體的官能度為3.3，在28℃時黏度為1700mPa·s；具有相同官能度的HDI縮二脲在28℃下黏度是8500mPa·s，因而前者比后者更容易分散。另外一種方法就是用溶劑稀釋多異氰酸酯組分，以此來降低它的黏度。一般使用的溶劑為乙酸丁酯或環碳酸酯，當用環碳酸酯或內酯作為溶劑時，比用乙酸丁酯更能賦予分散體小的粒徑和均勻地分布。Fiori等^[41]將偏四甲基苯基二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加合物（即美國Cytec公司商品牌號Cythane 3174），以NCO∶OH=1∶1的比例，與低T_g的聚丙烯酸酯分散體混合，在室溫下交聯成膜。該涂膜即使很厚，也不會出現氣泡現象，并且性能可與雙組分溶劑型涂料相媲美。

為了提高多異氰酸酯固化劑在水中的分散性，常采用親水基團對其進行改性，這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性，作為內乳化劑有助于固化劑分散在水相中降低混合剪切能耗。其缺點在于親水改性消耗了固化劑的部分NCO基，降低了固化劑的官能度。因此，新一代改性的親水固化劑必須降低親水改性劑的含量，提高固化劑的NCO基官能度，增強固化劑在水中的分散性。多異氰酸酯的親水改性主要途徑有^[42-48]：①使用親水聚醚多元醇的烷基醚進行非離子親水改性；②在其分子中引入陰離子或陽離子基團進行離子改性；③用以上兩種方法進行混合改性。下面介紹這三種改性方法，并討論影響親水改性的各種因素。早期使用陽離子型、陰離子型或非離子型乳化劑將多異氰酸酯乳化在水中。存在乳化劑用量大、分散后顆粒較粗、貯存穩定性差、膠層物理性能不好、耐水性差等缺點。對于應用在雙組分水性聚氨酯體系的多異氰酸酯組分，要求其具有一定的貯存穩定性（6個月以上），容易分散或乳化在含羥基組分中，且滿足一定的性能要求，因此不能采用添加常規的乳化劑的方法來制備，而離子或非離子改性成為可行的方法。

（1）非離子親水改性多異氰酸酯　在多異氰酸酯結構中引入親水的非離子基團獲得親水性。這是目前親水改性多異氰酸酯最主要的方法。含有親水非離子基團的化合物主要是聚乙二醇單醚，如聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單丁醚等，有時也用聚（乙二醇—丙二醇）共聚物單醚。改性劑聚乙二醇單醚結構中含有的亞乙氧基單元（—CH₂CH₂O—）提供親水性，端基的—OH與多異氰酸酯的—NCO基團反應將其引入多異氰酸酯分子結構中。反應式見圖4-5。

其中R為—CH₃，—C₄H₉等，—為多異氰酸酯的烴基部分。也可采用含有羥基的聚乙烯吡咯烷酮來改性。

長期以來，人們認為多異氰酸酯組分是不能與水直接接觸的，因而制備親水的多異氰酸酯沒有意義，這個觀點直到出現Jacobs^[49]的研究成果后才被打破。自此，對多異氰酸酯進行親水改性的研究蓬勃發展起來。Hegedus^[50]和Renk等人^[51]報道：用聚乙二醇單甲醚改性HDI異氰脲酸酯時，當聚乙二醇單甲醚分子量大于120（n=2）小于1040（n=24）時，改性后的多異氰酸酯有很好的水分散性。Laas等人^[52]發現：當聚乙二醇單甲醚（n>10）用來改性多異氰酸酯時，容易產生結晶現象；當聚乙二醇單醚（5<n<10）用來改性多異氰酸酯，可使之既有充分的水分散性又不會產生結晶現象；如先將聚乙二醇單甲醚與ε-己內酯反應生成聚酯/聚醚復合體，再用來改性HDI異氰脲酸酯，不僅可以克服結晶現象，同時還能降低最終涂膜對水的敏感性^[53]。以上研究均是用聚乙二醇單醚作為親水組分，也可采用其他水溶性物質如聚乙烯吡咯烷酮作為親水組分改性HDI異氰脲酸酯，得到了親水性較好的多異氰酸酯^[54]，與聚丙烯酸酯分散體交聯成膜。用非離子親水鏈段改性多異氰酸酯后，因引入了親水鏈段，一方面減少了組分—NCO的官能團數目，從而降低了最終涂膜的交聯度；另一方面，親水鏈段的引入，必然會對涂膜的耐水性造成負面影響，使其在對涂膜性能要求高的領域如汽車涂料上的應用受到限制。所以控制親水鏈段引入量又能保持多異氰酸酯組分具有良好的水分散性成為一個很有意義的研究課題。德國拜耳公司在這一方面取得了階段性成果，現已推出第二代水性多異氰酸酯。其第一代水性多異氰酸酯（如圖4-6所示），是用親水的單羥基聚醚與環狀的多異氰酸酯三聚體反應，使多異氰酸酯三聚體水性化；其第二代水性多異氰酸酯（如圖4-7所示）是在第一代的基礎上，對多異氰酸酯組分進行改進，使其親水基團含量降低，—NCO官能團數目增加，與固化劑交聯成膜后，涂膜性能基本達到了溶劑型雙組分的水平。

（2）陰離子改性　將DMPA和HDI/HDI三聚體的加成物用N-甲基嗎啉中和后，可作為水溶性聚丙烯酸酯的交聯劑。中和劑可選用其他對異氰酸酯呈惰性的叔胺，如三乙胺、N-甲基吡咯，也可使用對異氰酸酯呈活性的叔醇胺，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等。用含亞乙氧基單元的組分改性多異氰酸酯，在實際應用中存在著耐水性不良的缺點，通過采用含羧基組分使之親水改性，耐水性得到了改善，但同時在體系pH低于5時，與含羥基組分相容性差，難以制得性能良好的涂料：提高pH值可降低體系的活化期；此外，含羧基的多異氰酸酯只有在未中和時，才有適當的保存期限。HDI三聚體與2-羥乙基磺酸和三乙胺反應，制得可水溶的多異氰酸酯，容易進入水性涂料和黏合劑組分中且相容性好，不會增加體系的親水性。

（3）陽離子改性　IPDI三聚體、亞乙氧基化的3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷樹脂與N-羥乙基甲基嗎琳反應，用硫酸二甲酯烷基化后，用乳酸中和得到陽離子改性的多異氰酸酯^[55]。當其與陽離子穩定的聚氨酯水分散體一起使用時，活化期達8h，遠遠超過陰離子穩定的體系，可用于木器、混凝土、金屬表面，也可用于汽車底漆。

與以上改性方法相比較，陽離子改性方法使用較少，這主要是因為該法使用的含羥基樹脂合成比較復雜，供使用的產品較少，同時親水改性多異氰酸酯時，步驟較多，成本較高，應用價值不大。

（4）混合改性　可以采用陰離子和非離子混合改性的方法來制備多異氰酸酯。例如用HDI三聚體與DMPA和聚（乙二醇—丙二醇丁醚）反應可得到貯存穩定的親水改性多異氰酸酯，降低了結晶化的傾向，減少了涂膜的水敏感性，并具有良好的涂膜性能。

以上介紹親水改性多異氰酸酯方法中，最主要和常用的方法是用聚乙二醇單醚改性，但引入的亞乙氧基單元存在耐水性差的問題。離子改性的方法改進了耐水性，但對體系的pH值有較高的要求。用混合改性的方法減少了涂膜對水的敏感性，也不必嚴格控制體系的pH值，因此具有良好的發展前景。