4.4.2　水性聚合物多元醇

水性聚合物多元醇是水性雙組分聚氨酯的重要組成部分，影響著多異氰酸酯在水相的分散性、成膜過程中的擴散與交聯以及涂膜的最終性能。與溶劑型雙組分聚氨酯涂料相比，雙組分水性聚氨酯涂料的水性聚合物多元醇（羥基樹脂）必須具有良好的水分散性，能夠以盡量低的剪切能耗將多異氰酸酯固化劑很好的分散在水中。水性聚合物多元醇的種類及制備方法較多，可分為乳液型和分散體型，分散體型多元醇又可分為聚酯、聚醚、聚氨酯、聚丙烯酸酯以及它們的雜化體等。其中聚丙烯酸酯多元醇具有優異的保色、保光性和耐候性，價格便宜，而且可以通過分子和乳液粒子設計合成多功能和多種粒子形態的聚合物乳膠粒子，提高涂料的施工、成膜及使用性能。

為了改善聚合物多元醇對固化劑的分散性，常采用分散體型聚合物多元醇制備雙組分涂料。

4.4.2.1　羥基聚氨酯水分散體

聚氨酯水分散體制備方法可分為“一步法”和“預聚體法”兩種。“一步法”是用二異氰酸酯與過量的聚酯二醇和二羥甲基丙酸反應，制得羥基封端的聚氨酯低聚物，用胺中和羧基后分散在水中得到。“預聚體法”等同于前面介紹的單組分聚氨酯分散體，首先用二官能團聚酯或聚醚、二羥甲基丙酸與過量的二異氰酸酯反應制各含NCO端基的預聚體，有機胺（如三乙胺）中和并分散在水中后，用含羥基鏈終止劑進行擴鏈，得到含羥基的聚氨酯分散體，改變鏈終止劑的官能度，即可制得高或低官能度的聚氨酯分散體。以上兩種方法中，“預聚體法”具有如下優點：①通過改變鏈終止劑的官能度，就可從線性預聚物制得高官能度的分散體，同時得到的分散體黏度較小；②制得的分散體與異氰酸酯的反應比“一步法”制得的分散體反應快，也比水與異氰酸酯的反應快。制備聚氨酯分散體大多使用脂肪族異氰酸酯，其所制涂料的保色性和耐候性優于芳香族異氰酸酯，與水的反應活性上也遠不及芳香族異氰酸酯。1，6-己二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和氫化二苯基甲烷二異氰酸酯（H₁₂MDI）是目前使用最多的幾類脂肪族異氰酸酯。

實例4-15

一步法制備水性聚氨酯分散體^[24]。

（1）配方

（2）合成工藝　將經無水處理的聚酯二元醇、DMPA（用少量溶劑NMP溶解后加入）以及適量的催化劑DBTL，攪拌升溫至70～80℃，在1.5～2h內逐滴加入TDI進行預聚反應，冷卻至50～60℃加入中和劑（TEA），反應0.5h后，加入去離子水，強力攪拌10 min得到固體質量分數偉32%的含羥基聚氨酯水分散體。

（3）含羥基聚氨酯水分散體的性能　體系pH值為8.0、外觀為透明藍光穩定的水分散體。

實例4-16

預聚體法制備水性聚氨酯分散體^[25]。

（1）配方

（2）合成工藝

① 稱量一定量PTMG-2000、L5652-2000、IPDI等原料加入反應瓶中，滴加一定量的催化劑DBTL，攪拌速度控制在280r/min；

② 向反應瓶中投入定量的DMPA及反應溶劑丙酮進行擴鏈封端反應，反應溫度60，攪拌速度250r/min；

③ 待反應達到終點后，用過量5%的TEA中和DMPA，并在一定溫度下以小于等于50mL/h的速度將去離子水滴加入乳液相中進行乳化，制得水性聚氨酯水分散體。

（3）水性聚氨酯水分散體的物理性能　水分散體為半透明、泛藍光，且穩定性好。

4.4.2.2　羥基丙烯酸水分散體的制備

與乳膠型聚合物多元醇相比，聚丙烯酸酯多元醇分散體具有較低的分子量（M_w=2000～10000）^[26]較高的羥基官能度，較小的粒徑（小于0.08μm），對固化劑分散性好，涂膜交聯度高，具有優異的綜合性能；與聚丙烯酸酯乳液多元醇相比，聚丙烯酸酯分散體多元醇配制的涂料流變性好，涂膜光澤高，但干燥速度慢^[27]。該聚合物多元醇的缺點：①聚合物分散到水中后，有機溶劑必須脫除，增加合成成本；②聚合物在水中的分散過程往往發生相轉移，體系黏度會急劇增大，形成高黏度低固含量的分散體，降低涂料施工固體含量，不利于雙組分體系的物理成膜^{[28， 29]}，乳液的黏度在固含量低于緊密堆積點后迅速下降，而分散體的黏度還會出現一個黏度峰^[30]；③親水離子或鏈段的存在會降低雙組分涂膜的耐水性和耐溶劑性等。羥基丙烯酸酯有著優異的耐光性和耐戶外老化性，并且價格低廉，分子量、樹脂的和功能基團含量易于控制等優點。由羥基丙烯酸酯與異氰酸酯制得的聚氨酯可綜合丙烯酸酯和聚氨酯的優點， 彌補各自單一使用時的缺陷，獲得性能更為優異的材料。

（1）配方設計　羥基丙烯酸酯主要由丙烯酸酯類單體共聚而成，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等單體構成樹脂的主要“骨架”，調節涂膜的硬度和柔順性；甲基丙烯酸羥基酯，如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯等為樹脂提供交聯功能基團，甲基丙烯酸為樹脂提供親水基團，保證樹脂具有良好穩定的水分散性，提高涂膜的附著力。共聚單體中加入適量苯乙烯，不僅可以加速涂膜干燥，增大涂膜硬度，還可部分替代甲基丙烯酸甲酯以降低成本。通過不斷地調整各組分原料間的用量配比可以有效地調節其組成和結構，據Fox方程計算共聚物的玻璃轉化溫度（T_g）來調控丙烯酸共聚物的單體組成^[31] 使其達到使用所需的性能要求。

羥基丙烯酸多元醇水分散體通常采用溶液聚合方法。其合成原理是：首先在有機溶劑中合成得到，其分子結構中含有親水可電離基團或親水非離子鏈段，然后采用內乳化的方法將該樹脂溶液分散在水中得到丙烯酸多元醇水分散體。其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為結構組成單體，調節基礎樹脂的硬度、柔韌性及耐氣候等物理性能；甲基丙烯酸-β羥乙酯、丙烯酸為功能性單體，提供親水基團及水分散性，并為樹脂交聯固化提供交聯反應基團；丙二醇甲醚為溶劑；N，N-二甲基乙醇胺作為中和劑，制備水可分散性羥基丙烯酸酯樹脂。

要獲得高固低黏的羥基丙烯酸樹脂水分散體除了選擇合適的溶劑、助溶劑外，還可以對聚合物的結構進行設計，如制備較低分子量的共聚物、支化結構聚合物、核殼結構聚合物等。

具有支鏈結構及具有龐大的空間位阻結構的樹脂鏈段相對于直鏈型的鏈段，具有伸展而彼此不纏繞的鏈結構，從而其水分散體具有更低的黏度。在丙烯酸樹脂配方中，加入甲基丙烯酸環型酯單體，可以在保持聚合物玻璃化溫度、分子量、官能團量不變的情況下有效降低聚合物溶液黏度，這類物質主要有叔碳酸縮水甘油酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸叔丁基環己酯等。

叔碳酸縮水甘油酯（cardura E10）是一種含環氧基的化合物，其分子中的叔碳原子連接的3個烷基所含碳原子數一般為 9、10、11，從而具有龐大而疏水的叔碳酸結構，當環氧基開環與丙烯酸的羧基酯化可將該叔碳酸結構引入聚合物鏈段形成龐大的支鏈，同時環氧開環產生的另一個羥基可以在固化時提高交聯度，從而增大涂膜的硬度。而叔碳酸乙烯酯含有雙鍵，可直接參與自由基共聚合。龐大而疏水的叔碳酸結構，能對交聯基團提供位阻保護效應，從而防止水解；支鏈結構減小了聚合物之間的相互作用，從而減小了分散體的黏度。聚合物還具有耐酸性、高光澤、優異的顏料潤濕性、UV 穩定性及良好的涂膜外觀等優良的性能^[32-34]。

甲基丙烯酸芐酯（BNMA）含有芳香基團且表面張力小，將其引入到聚合物鏈段后，在聚合物分子鏈上形成了一個低表面能區域，導致水分散體中丙烯酸樹脂分子鏈由相互纏繞狀態轉變成蜷縮的球形狀態，露在球體表面的是立體結構的芳香酯基團，由于芳香酯基團非極性且空間位阻大，使球體之間的作用力減弱，從而降低了樹脂水分散體的黏度。

在各種環型酯中，（甲基）丙烯酸異冰片酯（IBOMA） 的黏度降低效果最為明顯，一般用量在 5%～10%就會有比較明顯的效果。IBOMA的結構中，丙烯酸部分的雙鍵通過自由基聚合能與許多其他不飽和單體共聚，酯烷氧基部分為巨大的非極性二環烷基，該二環烷基給聚合物鏈以很強的空間位阻保護，使之具有優異的耐UV性、耐水性和耐化學性。聚合物鏈上巨大的非極性側基弱化了分子鏈間的作用力，使聚合物溶液黏度降低，提高了與其他樹脂和溶劑的相容性。

自由基溶液聚合反應的特點是慢引發、快增長、速終止，從一聚體增長到高聚物時間極短，僅1s內就能使聚合度增長到成千上萬，中途不能暫停，聚合一開始就有高聚物產生，分子量迅速增大，延長反應時間只能提高轉化率，分子量變化較小，故溶液聚合難以制備較低分子量的聚合物^[35] 。要獲得低分子量聚合物主要從以下幾個方面入手。首先是聚合溫度，升高溫度不僅提高了引發劑的分解速率，也提高了鏈增長自由基雙基終止速率和向溶劑的鏈轉移速率，所以升高聚合溫度可降低聚合物的分子量。但溫度過高會超過部分單體的沸點，導致單體不斷回流影響鏈段結構，故一般需加壓升溫。加入鏈轉移劑也可降低分子量，鏈轉移劑通過鏈自由基的轉移和終止來降低聚合度，并使分子量分布變窄，但其用量過多，味道過大且會降低涂膜的色澤。

引發劑是控制聚合速率和分子量的主要因素，因此選擇合適的引發劑非常重要。一般情況下引發劑用量越大，引發后自由基濃度越大，從而反應的活性點越多，反應鏈段越多，鏈段分子量越小；此外，引發劑奪氫能力越小，反應時聚合物交聯度越小，易于形成線性聚合物鏈段，黏度越小。常用的引發劑中，偶氮二異丁氰（AIBN）和過氧化二苯甲酰（BPO）分別為低溫和中溫引發劑，高溫時的半衰期均小于1 h，在反應初期就迅速分解，不能維持足夠的反應時間，會使單體的轉化率低，生成樹脂的固含量低，殘存單體在樹脂使用過程中會產生低分子量的均聚物，使樹脂分子量分布變寬。過氧化二異丙苯（DCP）在初期引發劑分解慢，后期分解快，有很明顯的自動加速現象，導致樹脂透光性下降，外觀變渾濁。二叔丁基過氧化物（DTBP）和二叔戊基過氧化物（DTAP）均是高溫引發劑，它們的適宜使用溫度為120～140℃，單獨用DTBP 在140℃左右引發聚合，誘導分解速率較高，但鏈自由基向引發劑的轉移速率也較高，降低了引發效率，導致聚合物分子量增大；另一方面，還能從聚合物鏈中奪取氫原子而使聚合物具有一定程度的交聯現象。而DTAP 引發的自由基反應不能奪取氫原子，易于產生線型的聚合物，并且分子量小，分子量分布較窄，聚合物有較低的黏度，從而有更好的性能^[35-37]。一般而言，DTAP 所引發的聚合物的分子量比DTBP引發的小40%左右，而且黏度也低40%左右^[37] 。

羥基丙烯酸酯水分散體的合成路線如圖4-4所示。

（2）實例

實例4-17　一種常溫干燥型丙烯酸樹脂水分散體的制備方法^[37]

① 配方及制備工藝

a.丙烯酸樹脂預聚物的制備。 在裝有攪拌槳、溫度計、冷凝器反應釜中，加入5～10質量份的助溶劑[如丙二醇醚類或丙二醇醚酯類，其中丙二醇甲醚（PM）、二丙二醇甲醚（DPM）、丙二醇甲醚丙酸酯（PMP）或丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）]，通入氮氣升溫至回流溫度；在此溫度下滴加18～24質量份的非官能性（甲基）丙烯酸酯（如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯）、11～18質量份的（甲基）丙烯酸酯（如甲基丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯）、6～9質量份的（甲基）丙烯酸（如丙烯酸或甲基丙烯酸）、1～15質量份的含小分子環氧基團單體（如分子量在290～320 的環氧樹脂，所述環氧樹脂為縮水甘油酯類環氧樹脂或縮水甘油醚類環氧樹脂，如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或二酚基丙烷型環氧樹脂），0.25～0.75質量份的引發劑（可選偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）和0.1～1質量份的鏈調節劑（如十二烷基硫醇或巰基乙醇）組成的混合溶液，在2～3h 內滴加完畢，保溫0.5～1h，之后再加入的0.25～0.75質量份的上述引發劑，保溫2.0～2.5h，即可得到丙烯酸樹脂預聚物。

b.丙烯酸樹脂預聚物的水性化。 將上述a步驟得到的丙烯酸樹脂真空蒸餾脫除絕大部分溶劑，使溶劑的用量在樹脂中的含量為0～8%，優選為0～3% ；將脫除部分溶劑的樹脂溶液倒入容器中，待樹脂溫度降至60～80℃時，加入中和劑（如氨水或三乙胺，中和度達50%～90%為準）在高速圓盤分散機下以1500～2000r/min 進行中和反應，反應時間0.5～1.5h；升高分散機的轉數，邊緩慢滴加去離子水邊以1500～3000r/min 速度進行分散1～2h，然后充分攪拌25～30min 出料，最終分散體產品的固含控制在60%～70% 即得產品。

② 特點及應用

a.制備出一種金屬表面防護用高性能水性涂料的丙烯酸樹脂水分散體，及其調配的成品常溫型金屬表面防護用高性能水性涂料；

b. 超低VOC 的排放嚴格控制在10g/L以內，在合成水性丙烯酸的過程中不加有機溶劑或者是先加最后階段再將溶劑脫掉，將金屬表面防護用高性能水性涂料中有機溶劑的量控制在1% 以內；

c. 在合成水性丙烯酸分散體的過程中，采用特殊的功能單體使之對不同的金屬底材，如馬口鐵、鍍鋅板、鋁材、鋁合金等在直接噴涂的前提下均有良好的附著力；

d. 對于單組分高溫烘烤型水性丙烯酸分散體，將其烘烤條件從140℃/30min 降到100℃/30min 左右，而其所有的物理化學性能均不變，有效地降低了能耗；

e. 對于雙組分常溫干燥型水性丙烯酸分散體，在達到超低VOC 排放的前提下，能夠有效地保持高光的效果；

f. 將上述合成的水性丙烯酸分散體與少量的水性聚氨酸分散體共聚所獲得的水分散形成的水性涂層，具有優異的抑制返銹性能。

4.4.2.3　聚氨酯-丙烯酸雜化分散體型多元醇

該類多元醇制備方法如下：首先在溶劑中制備含NCO基和羧基的聚氨酯預聚物，反應結束后加入部分丙烯酸酯單體，加叔胺中和該混合物，再加入含羥基丙烯酸酯單體（增加體系穩定性），將其分散在水中，加二乙醇胺進行擴鏈后，加入引發劑進行丙烯酸單體的聚合反應，由此制得的雜合分散體分子量約為4000。該類分散體兼具丙烯酸和聚氨酯涂料的優點，兩部分均含有羥基，提高了羥基的官能度，所得涂膜光澤高、柔韌性好、耐溶劑性強，降低了涂料的成本，可應用在金屬、塑料、木器、紙張等底材上，具有良好的發展前景，只是該分散體制備方法較為復雜。

4.4.2.4　混合型分散體型聚合物多元醇

混合型分散體型聚多元醇是指將以上分散體聚多元醇的兩種或兩種以上進行物理混合得到的，該類聚多元醇兼具兩種分散體性能。要得到滿意的混合分散體，一定要注意兩種分散體的極性、混溶性和混合比例，同時還應考察混合后分散體的儲存穩定性。

4.4.2.5　其他類型聚多元醇

為進一步改進雙組分水性聚氨酯涂料的耐水性，Natesh等將耐水的甲硅烷基引入丙烯酸聚合物中制得的聚丙烯酸酯分散體，與親水改性的多異氰酸酯配漆，制得耐水性好和不起泡涂層。有專利^[38]報道了用表面活性劑將聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、環氧樹脂等乳化在水中制備的乳化液，與親水改性的多異氰酸酯具有良好的混溶性，制得的涂料具有較低的VOC含量和較好的耐溶劑性。所使用的表面活性劑可以是非離子、陰離子、陽離子類型，也可以是混合型。典型的例子是德國漢高公司的產品TSAX13-680，固體含量為62%，羥基當量為890，VOC含量低于16g/L，黏度16Pa·s（25℃）。Dworak^[39]報道了用雙酚A環氧樹脂與二乙醇胺反應后用甲酸中和制備陽離子型羥基功能樹脂分散體在雙組分水性聚氨酯涂料中的應用。