4.3.3　水性聚氨酯樹脂的制造實例

下面分別介紹一些水性聚氨酯的制造實例。

4.3.3.1　陽離子型水性聚氨酯

含有有機銨（季銨離子）基團和锍基這樣的陽離子基團的聚氨酯樹脂，稱為陽離子型水性聚氨酯。但含有锍基的在制備水性聚氨酯中無應用價值，實際上，陽離子型水性聚氨酯就是分子結構中含季銨離子的水性聚氨酯。

實例4-3

（1）配方

（2）合成工藝　預聚體的制備：100份聚氧化丙烯二醇加熱減壓脫水，冷卻至25℃，加入5.95份N-甲基二乙醇胺，混合均勻。邊攪拌邊加入38.4份的TDI，發生放熱反應。在55℃保溫1.5 h后，加入硫酸二甲酯6.3份及無水丙酮15份的混合物，60～70℃反應1 h，得到已季銨化的聚醚型聚氨酯預聚體，NCO含量約為5%。

分散：在上述預聚體中加入2%的乙氧基化壬基酚乳化劑，攪拌均勻，劇烈攪拌下加入去離子水，并繼續攪拌1 h，得到陽離子型聚氨酯。可減壓蒸餾除去丙酮。

（3）產品性能　固含量40%；黏度15mPa·s；膜硬度（邵氏A）80～82；拉伸強度13MPa；伸長率690%。

實例4-4

（1）配方

（2）合成工藝　將202.5份經減壓脫水的聚己二酸乙二醇酯溶解于102份甲乙酮中，加34.8份TDI，80℃反應3 h，得到NCO含量約為2.45%的聚氨酯預聚體。在室溫下將上述預聚體溶液慢慢加入8.38份二亞乙基三胺與372.6份甲乙酮的混合物中，并繼續在50℃反應0.5 h，得到聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮溶液。在激烈攪拌下，將11.5份30%的醋酸乙酯溶液和816份水加入上述反應系統中，調節pH值在6.5以上，并在50℃減壓除去甲乙酮，得到陽離子型水性聚氨酯。

（3） 產品性能　成膜后在120℃熱處理20min，拉伸強度約為15.5MPa，伸長率640%。

4.3.3.2　陰離子型水性聚氨酯的制備

陰離子型水性聚氨酯是最常見的水性聚氨酯，其制備實例很多，現舉例如下。

實例4-5

此實例采用的親水性單體（擴鏈劑）是二羥基化合物（常用的是二羥甲基丙酸DMPA，也可以是二羥甲基丁酸DMBA）。

（1）配方

（2）合成工藝　將270份聚氧化丙烯二醇（M_w2000）、92份Paraplex G-30、18份2，2-二羥甲基丙酸、3.75份三羥甲基丙烷、1.75份5-氯-2-（3，5-二叔丁基-2-羥基苯）苯并三唑和0.9份2，2'-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）的混合物加熱，混合均勻。慢慢加入67.5份TDI，在80～85℃反應數小時，得預聚體。將該預聚體200份在含3.88份三乙胺的230份冷水中乳化，并繼續攪拌數小時，通過100目篩過濾，即制得50%左右的水性聚氨酯。

該產品可用于植絨涂層，膜的耐水性好。

實例4-6

此實例是聚氨酯預聚體與多元胺的酮溶液反應，制備聚氨酯-脲-多胺（PUUA），再與二元酸酐反應，形成含羧基聚氨酯，在堿水中乳化，制成水性聚氨酯。

（1）配方

（2）合成工藝　預聚體溶液的制備：將聚氧化丙烯二醇100g、甲乙酮58g及TDI 34.8g在75℃反應數小時，制得聚氨酯預聚體溶液。多元胺溶液的制備：在另一反應瓶內加入289g甲乙酮、5.7g二亞乙基三胺、8.1g三亞乙基四胺，室溫混合均勻，放置1h以上。聚氨酯-脲-多胺的甲乙酮溶液的制備：將上述預聚體溶液慢慢加入多元胺溶液，并于50℃反應0.5h，得到聚氨酯-脲-多胺（PUUA）的甲乙酮溶液。陰離子型水性聚氨酯的制備：將18.9g丁二酸酐溶解于57g甲乙酮中，并加到上述PUUA溶液中，反應0.5h后，倒入含26.4g 25%氨水的450g水中乳化，40～50℃減壓除去甲乙酮，根據需要加水調節濃度，得到陰離子型水性聚氨酯。

實例4-7

此實例是以含有羧基的二羥基或二氨基化合物作為水性聚氨酯制備的擴鏈劑，如二氨基羧酸、酒石酸、檸檬酸等。

（1）配方

（2）合成工藝　將聚酯二醇1390份、聚酯多元醇722份于120℃減壓脫水，降溫至60℃，加入7.8份二月桂酸二丁基錫、702份TDI，反應數小時，制得聚氨酯預聚體。再加入166.5份一縮二乙二醇，80℃繼續反應3h，降溫至50℃，加入147.3份酒石酸和3900份丙酮組成的溶液，55～60℃反應1h后，加6500份丙酮稀釋。向此溶液中加入101.4份三乙胺和780份丙酮組成的溶液，攪拌均勻。于激烈攪拌下緩慢加入蒸餾水，樹脂由透明變成白色糊狀物，并逐漸由稠變稀。在50～60℃下減壓蒸餾除去丙酮，即得水性聚氨酯。

此產品涂膜的強度較高，可用作皮革涂飾劑。

實例4-8

此實例采用的擴鏈劑是含磺酸基團的化合物，如二氨基烷基磺酸鹽、不飽和二元醇與亞硫酸氫鈉的加成物，將磺酸基團引入到聚氨酯分子鏈上，使聚氨酯能分散于水中。

（1）配方

（2）合成工藝　先將丙氧基化2-烯-1，4-丁二醇與亞硫酸鈉的加成物15.2g于80℃加入聚己二酸丁二醇酯二醇429g中，混合均勻，加入87.5gMDI，80℃反應至NCO含量為1.6%，得到含磺酸鈉基團的聚氨酯預聚體。將該預聚體在濃度為2.3%的乙二胺基乙磺酸鈉水溶液842g中乳化，得到固含量為38%、黏度為8Pa·s的水性聚氨酯。

實例4-9

此實例采用外乳化法，即利用外加乳化劑把疏水性的預聚體分散于水中。

（1）配方

（2）合成工藝　由雙酚A為起始劑的聚氧化丙烯二醇（M_w=600）396g、聚氧化丙烯三醇（M_w=3000）890g、TDI 365.4g及甲苯165g制備聚氨酯預聚體。

將4g非離子表面活性劑（M_w=14000）溶解于70g水，在10℃加入用30g甲苯稀釋的110g上述預聚體中，激烈攪拌，并加入含4.9g 2-甲基哌嗪及1.6g嗎啡啉的47g冷水，使預聚體乳化并擴鏈，得到水性聚氨酯。

該產品具有良好的低溫穩定性及儲存穩定性。其涂膜的拉伸強度為14.2MPa，伸長率420%，邵氏A硬度67，25℃水中浸泡24h，吸水率9%。