4.3.2　水性聚氨酯樹脂的制造工藝

水性聚氨酯樹脂是水性聚氨酯涂料、膠黏劑等應(yīng)用的基料。要想得到水性聚氨酯涂料，必須首先制得穩(wěn)定的水性聚氨酯樹脂。由于聚氨酯的疏水性很強(qiáng)，即不能直接溶于水，也很難分散于水中，若采用一般乙烯基合成樹脂的聚合方法是不能制得水性聚氨酯的。由于其原料二異氰酸酯的特殊性，異氰酸酯基團(tuán)對水具有比羥基更高的反應(yīng)活性，含NCO的物質(zhì)遇水反應(yīng)生成脲類化合物及二氧化碳。如果采用乙烯基合成樹脂的方法，由于水的大量存在，二元醇化合物基本上不參與異氰酸酯的反應(yīng)，因而不能制得水性聚氨酯，而必須采用有別于傳統(tǒng)方法的手段來合成。即一般將聚合物二元醇（或多元醇）與二異氰酸酯反應(yīng)，制成預(yù)聚體聚氨酯樹脂，然后采用相轉(zhuǎn)移方法將其分散在水中。

因聚氨酯具有疏水性，要制得水性聚氨酯有兩種方法。一種是外乳化法，即將端NCO基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體在適當(dāng)?shù)耐馊榛瘎┖蛷?qiáng)剪切力作用下分散或乳化于水中。此法制得的PU粒子的粒徑大，一般大于1.0μm，穩(wěn)定性差，由于反應(yīng)時間長，乳化劑用量較大，使產(chǎn)品的成膜性不良，其膜的物理性能，如耐水性、強(qiáng)韌性和粘接性低劣，儲存穩(wěn)定性差，在實際工作中較少采用。

另一種方法是在疏水的聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入親水的離子性基團(tuán)，制成含離子鍵的聚氨酯，然后將其分散于水中，并在油水兩相體系中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，經(jīng)季銨化形成離子時，即得穩(wěn)定的水性聚氨酯。此法可不外加乳化劑，借助于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)使之乳化，故稱為自乳法或內(nèi)乳化法。

4.3.2.1　丙酮法

丙酮法或稱溶液法。此法是先制得端NCO基的高黏度預(yù)聚體，再加入丙酮、丁酮、四氫呋喃和甲乙酮等低沸點與水互溶、易于回收的有機(jī)溶劑，以降低黏度，增加分散性，同時充當(dāng)油性基和水性基的介質(zhì)。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行反應(yīng)，生成分子量較高的聚氨酯。反應(yīng)過程可根據(jù)情況調(diào)整加入溶劑的量，然后在攪拌作用下加水進(jìn)行分散，分散后減壓蒸餾除去溶劑，即可制得水性聚氨酯。由于丙酮對聚氨酯的反應(yīng)呈惰性，與水可混溶且沸點低，因此在此法中多采用丙酮作溶劑，故名“丙酮”法。

丙酮法合成反應(yīng)在均相中進(jìn)行，易于控制，重復(fù)性好，適用性廣，結(jié)構(gòu)及粒子大小可變范圍大，容易獲得所需性能，是目前用得最多的制備方法之一。但此法耗用大量溶劑，工藝復(fù)雜，成本高，效率低，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。此法是自乳化法制備水性聚氨酯最常用的方法。

4.3.2.2　預(yù)聚體法

此法是在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水成分，得到一定黏度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時進(jìn)行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯-脲。

預(yù)聚體法制得的預(yù)聚體由于分子量不太高、黏度較小，可不加或少加溶劑，直接用親水性單體將其擴(kuò)鏈，高速攪拌下分散于水中。分散過程必須在低溫下進(jìn)行，以降低NCO與水反應(yīng)的活性；然后，再用反應(yīng)活性高的二胺或三胺在水中擴(kuò)鏈，生成高分子量的聚氨酯-脲。

此法適合于由脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯制備的低黏度預(yù)聚體，因為這兩種多異氰酸酯的反應(yīng)活性較低，預(yù)聚體分散于水中后用二胺擴(kuò)鏈時受水的影響小。此法與丙酮法相比避免了大量有機(jī)溶劑的使用，但這兩種方法有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。此法工藝簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。但擴(kuò)鏈?zhǔn)窃诙嘞囿w系中進(jìn)行，不能按定量的方式進(jìn)行。

4.3.2.3　熔融分散縮聚法

熔融分散縮聚法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法，是一種制備水性聚氨酯的無溶劑法。也和上述方法一樣，先合成帶親水基團(tuán)和端NCO基的預(yù)聚體，經(jīng)中和、季銨化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成水性聚氨酯。例如，由聚酯多元醇（分子量為1500～5000），N-甲基二乙醇胺和六亞甲基二異氰酸酯反應(yīng)，NCO/OH摩爾比為1.2～1.8，得到NCO端基的預(yù)聚體，并在130～150℃與熔融尿素進(jìn)行反應(yīng)生成縮二脲，再用2-氯乙酰胺進(jìn)行季銨化后，以甲醛進(jìn)行羥甲基化而制得聚氨酯縮二脲，并于50～130℃分散于水中，即可形成穩(wěn)定的交聯(lián)型水性聚氨酯。

此法工藝簡單，不需有機(jī)溶劑，易于控制，配方可變性較大，不需任何特殊設(shè)備即能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，頗有發(fā)展前途。

4.3.2.4　酮亞胺和酮連氮法

酮亞胺和酮連氮法與預(yù)聚體法類似，不同之處在于此法中封閉二胺或封閉聯(lián)氨被用作潛在的擴(kuò)鏈劑，二胺或聯(lián)氨與酮類反應(yīng)分別得到酮亞胺和酮連氮。二者在通常的制備條件下對異氰酸酯來說幾乎呈惰性，它們與未經(jīng)先期擴(kuò)鏈的含離子基團(tuán)的端NCO基預(yù)聚體混合不會發(fā)生作用。當(dāng)水分散該混合體系時，由于酮亞胺或酮連氮水解的速度比異氰酸酯與水反應(yīng)的速度要快，釋放出二胺或聯(lián)氨，再與預(yù)聚體中的NCO基反應(yīng)，使擴(kuò)鏈過程與分散過程同時進(jìn)行，生成水性聚氨酯-脲。

本法特別適宜于由芳香族異氰酸酯制備的水性聚氨酯，它兼有丙酮法的高品質(zhì)及廣泛使用性與預(yù)聚體法的簡單、經(jīng)濟(jì)的長處。酮連氮法大致上和酮亞胺法相同，只是以酮連氮、醛連氮、腙等代替酮亞胺而已。

4.3.2.5　酮保護(hù)端基乳化法

顧名思義，此法是在乳化前先用酚類、甲乙酮亞胺、吡咯烷酮、乙酰醋酸乙酯、丙二酸乙酯、肟類、叔醇、己內(nèi)酰胺、亞硫酸氫鈉等封閉劑將預(yù)聚體的—NCO基團(tuán)保護(hù)起來，制成一種部分封閉式聚氨酯預(yù)聚體，使其失去活性，再加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑一起分散形成水性聚氨酯。施工時，經(jīng)加熱解封預(yù)聚體的—NCO端基和交聯(lián)劑反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯涂膜。例如，用水溶性二官能聚醚（如含10%～40%的氧化乙烯嵌段的聚氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物）和二異氰酸酯（如HDI）反應(yīng)生成預(yù)聚體，并用亞硫酸氫鈉水溶液封閉預(yù)聚體的—NCO端基，再加擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑及其他助劑進(jìn)行乳化，即可制成水性聚氨酯。

此法的關(guān)鍵是選擇解封溫度低的高效封閉劑。當(dāng)有高效催化劑存在時，甚至在乳化過程中進(jìn)行封閉也是可能的。采用此法還可制成單組分交聯(lián)型水性聚氨酯。此法對工藝要求高，乳液和穩(wěn)定性較差。

除了以上介紹的幾種方法外，還有固體自乳化法，這種方法運輸、使用安全方便，值得推廣應(yīng)用。