第2章　光譜法檢測SF₆電氣設(shè)
備中特征組分技術(shù)研究

2.1　紫外光譜檢測特征組分H₂S和SO₂技術(shù)研究

2.1.1　紫外光譜檢測理論依據(jù)

2.1.1.1　氣體分子的光譜吸收理論

分子光譜是分子受激發(fā)時所吸收的光子或者退激過程中所發(fā)射出的光子進(jìn)行分光后所得到的光譜，它是識別與鑒定分子的重要實(shí)驗(yàn)手段。按波長范圍進(jìn)行分類，可將分子光譜分為遠(yuǎn)紅外光譜、中紅外光譜、近紅外光譜以及紫外-可見光譜。由于分子的平動能級間隔大約只有10～18eV，所以分子光譜中的譜線非常密集，以至于一般的光譜儀器不能將其完全分開，從而分子光譜常被認(rèn)為是連續(xù)的光譜帶，因此又將分子光譜稱為帶光譜。圖2-1是分子光譜的示意圖：Ⅰ為分開的各光譜線構(gòu)成的光譜帶，Ⅱ?yàn)槿舾蓚€光譜帶構(gòu)成的光譜帶組，Ⅲ為若干個光譜帶組構(gòu)成的分子光譜。

分子光譜與內(nèi)部分子的運(yùn)動有直接關(guān)系，分子運(yùn)動包括分子轉(zhuǎn)動、分子中的原子振動以及分子中的電子運(yùn)動，然而分子的轉(zhuǎn)動、原子振動以及分子中的電子運(yùn)動的能量都是可以量化的。因此，分子運(yùn)動的能量E可表示為這三種運(yùn)動能量之和：

E=E_r+E_v+E_e　　（2-1）

式中，E_r、E_v、E_e分別表示分子轉(zhuǎn)動能、原子振動能以及電子運(yùn)動能。

（1）轉(zhuǎn)動

分子繞其質(zhì)心的運(yùn)動稱為分子轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動所需的能級差較小，引起分子轉(zhuǎn)動的相鄰能級差大約為10^-4～0.05eV，當(dāng)分子由一種轉(zhuǎn)動狀態(tài)躍遷至另一種轉(zhuǎn)動狀態(tài)或者由一種轉(zhuǎn)動狀態(tài)退激到平衡狀態(tài)時，將吸收或者發(fā)射出相應(yīng)能級差能量的光子。由于這種光子的波長處于遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)，故稱為遠(yuǎn)紅外光譜或微波譜。

（2）振動

分子中的原子在小范圍內(nèi)偏離其平衡位置的運(yùn)動稱為原子振動，引起原子振動的相鄰能級差大約為0.05～1eV，因此在發(fā)生分子中原子振動時，往往伴隨分子的轉(zhuǎn)動。而振動吸收或者發(fā)射的光子波長在近紅外和中紅外區(qū)內(nèi)，所以因振動發(fā)射或吸收的光譜為包含振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜在內(nèi)的紅外光譜。

（3）電子運(yùn)動

分子中的電子在分子范圍內(nèi)的運(yùn)動稱為電子運(yùn)動，引起電子運(yùn)動的相鄰能級差大約為1～20eV，該能級范圍對應(yīng)光子波長處于紫外-可見波段。當(dāng)電子由一種分子軌道躍遷至另一種軌道或退激到平衡態(tài)時，將吸收或者發(fā)出相應(yīng)能級的紫外光子。并且在發(fā)生分子的電子能級躍遷時，往往伴隨著分子振動能級和分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷，如圖2-2所示，分子的電子躍遷能級差、分子振動能級差和分子轉(zhuǎn)動能級差是層層包含的。原本看似單一的能級躍遷實(shí)際上包含了許多小的能級躍遷，因而形成了連續(xù)的帶狀紫外-可見光譜。

當(dāng)氣體分子被紫外-可見光照射時，將吸收光子中對應(yīng)能級差的紫外-可見光，使得氣體分子由低能級往高能級躍遷，宏觀上表現(xiàn)為紫外-可見光強(qiáng)的減小，這一現(xiàn)象稱為紫外-可見光譜吸收。吸收光譜又稱吸收曲線，將一束泛波長的光通過一定濃度和厚度的氣體分子時測出的該氣體對各種波長光的吸收程度（用吸光度A表示）曲線，即為該氣體的吸收光譜（如圖2-3所示）。不同的氣體有不同的紫外吸收譜帶，不同濃度的同種氣體對同一吸收峰的吸收強(qiáng)度也不同。通過分析吸收光譜的峰位置、峰形狀、峰值等信息，即可對氣體組分進(jìn)行定性和定量的檢測分析。

當(dāng)一束平行光通過均勻的非散射介質(zhì)時，一部分被介質(zhì)吸收，還有一部分則通過介質(zhì)，即：

I₀=I_a+I_t　　（2-2）

式中，I₀為入射光的強(qiáng)度；I_a為反射光的強(qiáng)度；I_t為透射光的強(qiáng)度。

當(dāng)入射光強(qiáng)度I₀一定時，介質(zhì)吸收光的強(qiáng)度I_a越大，則透過光的強(qiáng)度I_t越小。用I_t/I₀表示光透過介質(zhì)的能力，稱為透射率，以T表示。透射率的數(shù)值用百分?jǐn)?shù)表示，取值范圍為0～100%。如果光被介質(zhì)全部吸收，不存在光的透射，則I_t=0，T=0%；而若光全部透射，則I_t=I₀，T=100%。透射率的倒數(shù)則反映了介質(zhì)對光的吸收程度。為了方便計算，取透射率的倒數(shù)的對數(shù)為吸光度，用A來表示，即

A=ln=ln=-lnT　　（2-3）

2.1.1.2　比爾朗伯定律

1729年法國科學(xué)家波格（P.Bouguer）發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)對光的吸收與吸光物質(zhì)的厚度有關(guān)。之后，他的學(xué)生，德國科學(xué)家朗伯（J.H.Lambert）在1760年的后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)用適當(dāng)波長的單色光照射某固定濃度的均勻溶液時，吸光度與液層厚度成正比。這個關(guān)系即朗伯定律。1852年德國科學(xué)家比爾（A.Beer）發(fā)現(xiàn)，光子的吸收程度和吸光物質(zhì)的濃度也存在定量關(guān)系，當(dāng)單色光通過一定厚度的吸光物質(zhì)時，物質(zhì)對光的吸收程度與吸光物質(zhì)的濃度成正比，這個關(guān)系被稱為比爾定律。朗伯-比爾定律就是將兩者結(jié)合所得到的光譜吸收基本定律。

A=ln=KLC　　（2-4）

式中，A為吸光度，無量綱；I₀（λ）為入射光強(qiáng)，I_t（λ）為透射光強(qiáng)，L為介質(zhì)吸收的有效光程長度，單位為cm^-1；C為介質(zhì)濃度，當(dāng)C以g/L為單位時，K的單位為L/（g·cm），此時K被稱為吸光系數(shù)，常用a表示；當(dāng)C以mol/L單位時，K的單位為L/（mol·cm），此時，K被稱為摩爾吸收系數(shù)，常用ε表示；當(dāng)C以mol/cm³為單位時，K的單位為cm²/mol，此時K被稱為吸收截面，常用σ表示。為了與引用數(shù)據(jù)庫單位相統(tǒng)一，本文中的K將采用吸收截面σ來表示。

若吸光介質(zhì)中同時存在兩種或多種不互相影響的吸光物質(zhì)時，則總的吸光度是各個共存物質(zhì)吸光度之和。而各種物質(zhì)的吸光度由各自的濃度以及物質(zhì)的吸收截面決定。例如，當(dāng)吸光介質(zhì)中存在a、b、c等多種吸光物質(zhì)，在相同波長下，介質(zhì)的總吸光度為：

A_總=A_a+A_b+A_c+…=L（σ_aC_a+σ_bC_b+σ_cC_c+…）　　（2-5）

吸光度的加和性是測定混合組分的依據(jù)。

比爾朗伯定律搭起了宏觀世界與微觀世界之間的橋梁，被認(rèn)定為吸收理論中最重要的定律。通過前文分析可知，紫外-可見吸收光譜常為連續(xù)帶狀光譜，因此，結(jié)合前文提到的比爾朗伯定律，當(dāng)介質(zhì)吸收有效光程L確定，相應(yīng)波長位置的吸光度A以及吸收截面σ已知時，則吸光介質(zhì)的濃度可按如下方程式計算出來：

C=A（λ）/σ（λ）L　　（2-6）

2.1.1.3　UV-DOAS技術(shù)的原理

比爾朗伯定律成立的前提是：①入射光為單色光；②吸光介質(zhì)均勻分布且無散射；③吸收過程中吸光物質(zhì)互不發(fā)生作用。然而實(shí)際情況總是復(fù)雜多變的，因此在實(shí)際檢測中，往往會出現(xiàn)測量結(jié)果與比爾朗伯定律的理論值不一致的情況。當(dāng)光源通過被測物體時，由于光源被吸光介質(zhì)所吸收，其光強(qiáng)將發(fā)生變化；吸光介質(zhì)不純凈，其中存在微塵等顆粒物，雜質(zhì)物體帶來瑞利散射、米氏散射等散射現(xiàn)象；測量過程中引起的氣流顫動等，這都可能給測量帶來一定的誤差。

瑞利散射現(xiàn)象最早由汀達(dá)爾（Tyndell）等學(xué)者提出。瑞利散射是由吸光介質(zhì)中存在的小于入射光波長[不大于（1/10～1/5）λ]的微小雜質(zhì)引起的散射現(xiàn)象。當(dāng)遇到這種雜質(zhì)時，光會向各個方向發(fā)生散射，從而引起入射光在光路過程中的衰減。瑞利散射的散射系數(shù)α_R與入射光波長λ的4次方成反比。

α_R∝　　（2-7）

該式說明，波長越短，其瑞利散射越嚴(yán)重。因此，在測量紫外-可見吸收光譜的過程中，更應(yīng)注意瑞利散射所帶來的測量誤差。

當(dāng)吸光介質(zhì)中的雜質(zhì)微粒尺寸接近或大于入射光波長時，其引起的散射規(guī)律與瑞利散射又有不同。米氏對此做了較為全面的研究，因此目前關(guān)于較大雜質(zhì)微粒的散射統(tǒng)稱為米氏散射。米氏散射有以下特點(diǎn)：

① 散射光強(qiáng)隨散射粒子的尺寸變化；

② 散射光強(qiáng)與入射波長的較低冪次成反比，即

I_m（λ）∝α_m∝　　（2-8）

式中，n=1、2、3。n的具體取值由微粒尺寸決定。

綜上所述，入射光的一部分被吸光介質(zhì)中所含的微粒雜質(zhì)所散射，一部分被吸光介質(zhì)所吸收，剩余的才穿過吸光介質(zhì)透射出去。因此，

I₀（λ）=I_R（λ）+I_m（λ）+I_t（λ）　　（2-9）

式中，I_R（λ）為瑞利散射光強(qiáng)；I_m（λ）為米氏散射光強(qiáng)。

若將瑞利散射和米氏散射都認(rèn)為是一種“光譜吸收”，則可將上述兩種吸收系數(shù)定義為：“瑞利吸收系數(shù)”ε_R（λ）和“米氏吸收系數(shù)”ε_m（λ），其中ε_R（λ）≈α_Rλ^-4；ε_m（λ）≈α_mλ^-n。

則瑞利散射光強(qiáng)可表示為：

I_R（λ）=I₀　　（2-10）

米氏散射光強(qiáng)可表示為：

I_m（λ）=I₀　　（2-11）

因此，可將比爾朗伯定律修正為：

　　（2-12）

式中，i表示吸光介質(zhì)中在相應(yīng)波長范圍產(chǎn)生光譜吸收的物質(zhì)的種數(shù)。

再考慮到氣體的顫動，以及儀器測量過程中的抖動等影響，引入一個影響因素E（λ）。則應(yīng)將比爾朗伯定律修正為：

　　（2-13）

最后還考慮到測量光程中存在的干擾因素，最終將比爾朗伯定律修正為：

　　（2-14）

式中，β（λ）為光路干擾系數(shù)。

由于E（λ）和β（λ）都是隨機(jī)變量，若僅根據(jù)式（2-14），是很難計算出待測吸光介質(zhì)的體積濃度。如果將波長分別為λ₁和λ₂的兩個波長相近的單色光同時通過吸光介質(zhì)，則有：

　　（2-15）

　　（2-16）

假設(shè)兩者波長相差很近，但吸收系數(shù)卻有很大差別，則通過式（2-15）和式（2-16）可將待測吸光介質(zhì)的濃度表示為：

　　（2-17）

由于兩者波長相差很近，因此，可近似認(rèn)為ε_R（λ₁）≈ε_R（λ₂），ε_m（λ₁）≈ε_m（λ₂），β（λ₁）≈β（λ₂）。而且，適當(dāng)調(diào)節(jié)光學(xué)系統(tǒng)，基本也能滿足I₀（λ₂）E（λ₂）≈I₀（λ₁）E（λ₁）。因此，可將式（2-17）簡化為：

　　（2-18）

該思想就是由Platt和Noxon等在20世紀(jì)70年代提出的DOAS技術(shù)思想，該方法通過光譜吸收中的窄帶特性對待測氣體進(jìn)行識別，其基本原理是利用待測氣體吸收光譜中存在特征吸收峰的位置和與其波長相近卻無光譜吸收（光譜吸收較小）峰的位置的光譜吸收差異，推算出待測氣體濃度。由于瑞利散射、米氏散射、氣體流等干擾因素對光譜吸收的影響在不同波長處的變化緩慢，而待測氣體光譜吸收在不同波長處的變化較為迅速，因此在光學(xué)術(shù)語上將這兩部分分別稱為慢變部分和快變部分。慢變部分包含了瑞利散射、米氏散射、氣流顫動等多種復(fù)雜多變的干擾因素，而快變部分主要包含的是待測氣體特征吸收光譜信息。通過將兩者有效分離，可測出精度更高的待測氣體濃度。到20世紀(jì)80年代末，DOAS技術(shù)作為一種空氣監(jiān)測系統(tǒng)已在歐盟范圍內(nèi)逐步得到了認(rèn)可。

然后在實(shí)際測量中，由于紫外吸收光譜為連續(xù)帶狀的吸收光譜帶，測量中很難完全得到兩束波長相近卻吸收系數(shù)相差很大的同軸光，因此在實(shí)際操作中常采用以下兩種方法：

① 選取吸收光譜中波長相鄰的某波段光譜吸收峰的峰位置和谷位置，認(rèn)定相鄰吸收谷、峰兩處的慢變吸收相同，通過做差值，得到該波段的谷、峰吸收光譜差值，通過差值信號計算待測氣體濃度。為保證計算的準(zhǔn)確性，該方法常選擇多個波段計算，然后得到算術(shù)平均值作為待測氣體的平均濃度。

② 吸收光譜中的慢變部分和快變部分在頻域中表現(xiàn)為存在高頻和低頻的差異，慢變部分為低頻，快變部分為高頻，所以通過數(shù)學(xué)方法，可將低頻部分去除，避免慢變部分對濃度測量的影響，從而分析所得吸收信號的差分光譜。

采用方法②時，式（2-18）中的快變吸光度可以變?yōu)椋?/p>

　　（2-19）

式中，S（λ）是慢變光譜的吸光度，它是通過數(shù)據(jù)擬合的方法，依據(jù)原始吸光度光譜A（λ）的譜線的基本變化規(guī)律擬合而來。快變吸收光譜也常常稱為差分吸收光譜。

圖2-4為差分光譜原理圖。

在原始吸光度對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行采集時，光電探測器將不可避免地產(chǎn)生暗電流等非光譜信號噪聲；而且實(shí)驗(yàn)過程中光纖等實(shí)驗(yàn)設(shè)備的抖動都有可能引起吸收光譜的微小差異，為了去除這種與光譜信號無關(guān)的背景噪聲，本文選擇在光源射入之前測量出整個測量設(shè)備的背景噪聲并將其扣除，因此可將A（λ）進(jìn)一步修正為：

A（λ）=ln　　（2-20）

式中，I'₀（λ）為通過不含吸光介質(zhì)的透射光強(qiáng)；I_t（λ）為通過吸光介質(zhì)的透射光強(qiáng)；I_N（λ）是不存在入射光時所測的背景信號。

由于方法②可以有效避免方法①中由于谷峰波長差所帶來的存在于慢變信號中的噪聲誤差，目前已經(jīng)成為氣體濃度反演過程中最常采用的方法之一。根據(jù)所測得的原始吸光度光譜A（λ）以及根據(jù)它擬合所得的慢變吸收光譜S（λ），可求得待測氣體的差分吸收光譜F（λ），隨后可得到待測氣體濃度：

L=F（λ）　　（2-21）

式中，L為氣體吸收光程長度；σ'（λ）是待測氣體的差分吸收截面，可從相關(guān)數(shù)據(jù)庫導(dǎo)出，也可根據(jù)已知?dú)怏w濃度自行計算。