- 基于光學(xué)的SF6氣體檢測(cè)技術(shù)研究及應(yīng)用
- 貴州電網(wǎng)有限責(zé)任公司組織編寫(xiě) 張英主編
- 18字
- 2020-05-19 12:02:40
第2章 光譜法檢測(cè)SF6電氣設(shè)
備中特征組分技術(shù)研究
2.1 紫外光譜檢測(cè)特征組分H2S和SO2技術(shù)研究
2.1.1 紫外光譜檢測(cè)理論依據(jù)
2.1.1.1 氣體分子的光譜吸收理論
分子光譜是分子受激發(fā)時(shí)所吸收的光子或者退激過(guò)程中所發(fā)射出的光子進(jìn)行分光后所得到的光譜,它是識(shí)別與鑒定分子的重要實(shí)驗(yàn)手段。按波長(zhǎng)范圍進(jìn)行分類(lèi),可將分子光譜分為遠(yuǎn)紅外光譜、中紅外光譜、近紅外光譜以及紫外-可見(jiàn)光譜。由于分子的平動(dòng)能級(jí)間隔大約只有10~18eV,所以分子光譜中的譜線非常密集,以至于一般的光譜儀器不能將其完全分開(kāi),從而分子光譜常被認(rèn)為是連續(xù)的光譜帶,因此又將分子光譜稱(chēng)為帶光譜。圖2-1是分子光譜的示意圖:Ⅰ為分開(kāi)的各光譜線構(gòu)成的光譜帶,Ⅱ?yàn)槿舾蓚€(gè)光譜帶構(gòu)成的光譜帶組,Ⅲ為若干個(gè)光譜帶組構(gòu)成的分子光譜。

圖2-1 分子光譜示意圖
分子光譜與內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)有直接關(guān)系,分子運(yùn)動(dòng)包括分子轉(zhuǎn)動(dòng)、分子中的原子振動(dòng)以及分子中的電子運(yùn)動(dòng),然而分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、原子振動(dòng)以及分子中的電子運(yùn)動(dòng)的能量都是可以量化的。因此,分子運(yùn)動(dòng)的能量E可表示為這三種運(yùn)動(dòng)能量之和:
E=Er+Ev+Ee (2-1)
式中,Er、Ev、Ee分別表示分子轉(zhuǎn)動(dòng)能、原子振動(dòng)能以及電子運(yùn)動(dòng)能。
(1)轉(zhuǎn)動(dòng)
分子繞其質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為分子轉(zhuǎn)動(dòng),轉(zhuǎn)動(dòng)所需的能級(jí)差較小,引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)的相鄰能級(jí)差大約為10-4~0.05eV,當(dāng)分子由一種轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)躍遷至另一種轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)或者由一種轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)退激到平衡狀態(tài)時(shí),將吸收或者發(fā)射出相應(yīng)能級(jí)差能量的光子。由于這種光子的波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紅外或微波區(qū),故稱(chēng)為遠(yuǎn)紅外光譜或微波譜。
(2)振動(dòng)
分子中的原子在小范圍內(nèi)偏離其平衡位置的運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為原子振動(dòng),引起原子振動(dòng)的相鄰能級(jí)差大約為0.05~1eV,因此在發(fā)生分子中原子振動(dòng)時(shí),往往伴隨分子的轉(zhuǎn)動(dòng)。而振動(dòng)吸收或者發(fā)射的光子波長(zhǎng)在近紅外和中紅外區(qū)內(nèi),所以因振動(dòng)發(fā)射或吸收的光譜為包含振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜在內(nèi)的紅外光譜。
(3)電子運(yùn)動(dòng)
分子中的電子在分子范圍內(nèi)的運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為電子運(yùn)動(dòng),引起電子運(yùn)動(dòng)的相鄰能級(jí)差大約為1~20eV,該能級(jí)范圍對(duì)應(yīng)光子波長(zhǎng)處于紫外-可見(jiàn)波段。當(dāng)電子由一種分子軌道躍遷至另一種軌道或退激到平衡態(tài)時(shí),將吸收或者發(fā)出相應(yīng)能級(jí)的紫外光子。并且在發(fā)生分子的電子能級(jí)躍遷時(shí),往往伴隨著分子振動(dòng)能級(jí)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,如圖2-2所示,分子的電子躍遷能級(jí)差、分子振動(dòng)能級(jí)差和分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差是層層包含的。原本看似單一的能級(jí)躍遷實(shí)際上包含了許多小的能級(jí)躍遷,因而形成了連續(xù)的帶狀紫外-可見(jiàn)光譜。

圖2-2 分子能級(jí)示意圖
當(dāng)氣體分子被紫外-可見(jiàn)光照射時(shí),將吸收光子中對(duì)應(yīng)能級(jí)差的紫外-可見(jiàn)光,使得氣體分子由低能級(jí)往高能級(jí)躍遷,宏觀上表現(xiàn)為紫外-可見(jiàn)光強(qiáng)的減小,這一現(xiàn)象稱(chēng)為紫外-可見(jiàn)光譜吸收。吸收光譜又稱(chēng)吸收曲線,將一束泛波長(zhǎng)的光通過(guò)一定濃度和厚度的氣體分子時(shí)測(cè)出的該氣體對(duì)各種波長(zhǎng)光的吸收程度(用吸光度A表示)曲線,即為該氣體的吸收光譜(如圖2-3所示)。不同的氣體有不同的紫外吸收譜帶,不同濃度的同種氣體對(duì)同一吸收峰的吸收強(qiáng)度也不同。通過(guò)分析吸收光譜的峰位置、峰形狀、峰值等信息,即可對(duì)氣體組分進(jìn)行定性和定量的檢測(cè)分析。

圖2-3 光譜吸收示意圖
當(dāng)一束平行光通過(guò)均勻的非散射介質(zhì)時(shí),一部分被介質(zhì)吸收,還有一部分則通過(guò)介質(zhì),即:
I0=Ia+It (2-2)
式中,I0為入射光的強(qiáng)度;Ia為反射光的強(qiáng)度;It為透射光的強(qiáng)度。
當(dāng)入射光強(qiáng)度I0一定時(shí),介質(zhì)吸收光的強(qiáng)度Ia越大,則透過(guò)光的強(qiáng)度It越小。用It/I0表示光透過(guò)介質(zhì)的能力,稱(chēng)為透射率,以T表示。透射率的數(shù)值用百分?jǐn)?shù)表示,取值范圍為0~100%。如果光被介質(zhì)全部吸收,不存在光的透射,則It=0,T=0%;而若光全部透射,則It=I0,T=100%。透射率的倒數(shù)則反映了介質(zhì)對(duì)光的吸收程度。為了方便計(jì)算,取透射率的倒數(shù)的對(duì)數(shù)為吸光度,用A來(lái)表示,即
A=ln=ln
=-lnT (2-3)
2.1.1.2 比爾朗伯定律
1729年法國(guó)科學(xué)家波格(P.Bouguer)發(fā)現(xiàn),物質(zhì)對(duì)光的吸收與吸光物質(zhì)的厚度有關(guān)。之后,他的學(xué)生,德國(guó)科學(xué)家朗伯(J.H.Lambert)在1760年的后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)用適當(dāng)波長(zhǎng)的單色光照射某固定濃度的均勻溶液時(shí),吸光度與液層厚度成正比。這個(gè)關(guān)系即朗伯定律。1852年德國(guó)科學(xué)家比爾(A.Beer)發(fā)現(xiàn),光子的吸收程度和吸光物質(zhì)的濃度也存在定量關(guān)系,當(dāng)單色光通過(guò)一定厚度的吸光物質(zhì)時(shí),物質(zhì)對(duì)光的吸收程度與吸光物質(zhì)的濃度成正比,這個(gè)關(guān)系被稱(chēng)為比爾定律。朗伯-比爾定律就是將兩者結(jié)合所得到的光譜吸收基本定律。
A=ln=KLC (2-4)
式中,A為吸光度,無(wú)量綱;I0(λ)為入射光強(qiáng),It(λ)為透射光強(qiáng),L為介質(zhì)吸收的有效光程長(zhǎng)度,單位為cm-1;C為介質(zhì)濃度,當(dāng)C以g/L為單位時(shí),K的單位為L(zhǎng)/(g·cm),此時(shí)K被稱(chēng)為吸光系數(shù),常用a表示;當(dāng)C以mol/L單位時(shí),K的單位為L(zhǎng)/(mol·cm),此時(shí),K被稱(chēng)為摩爾吸收系數(shù),常用ε表示;當(dāng)C以mol/cm3為單位時(shí),K的單位為cm2/mol,此時(shí)K被稱(chēng)為吸收截面,常用σ表示。為了與引用數(shù)據(jù)庫(kù)單位相統(tǒng)一,本文中的K將采用吸收截面σ來(lái)表示。
若吸光介質(zhì)中同時(shí)存在兩種或多種不互相影響的吸光物質(zhì)時(shí),則總的吸光度是各個(gè)共存物質(zhì)吸光度之和。而各種物質(zhì)的吸光度由各自的濃度以及物質(zhì)的吸收截面決定。例如,當(dāng)吸光介質(zhì)中存在a、b、c等多種吸光物質(zhì),在相同波長(zhǎng)下,介質(zhì)的總吸光度為:
A總=Aa+Ab+Ac+…=L(σaCa+σbCb+σcCc+…) (2-5)
吸光度的加和性是測(cè)定混合組分的依據(jù)。
比爾朗伯定律搭起了宏觀世界與微觀世界之間的橋梁,被認(rèn)定為吸收理論中最重要的定律。通過(guò)前文分析可知,紫外-可見(jiàn)吸收光譜常為連續(xù)帶狀光譜,因此,結(jié)合前文提到的比爾朗伯定律,當(dāng)介質(zhì)吸收有效光程L確定,相應(yīng)波長(zhǎng)位置的吸光度A以及吸收截面σ已知時(shí),則吸光介質(zhì)的濃度可按如下方程式計(jì)算出來(lái):
C=A(λ)/σ(λ)L (2-6)
2.1.1.3 UV-DOAS技術(shù)的原理
比爾朗伯定律成立的前提是:①入射光為單色光;②吸光介質(zhì)均勻分布且無(wú)散射;③吸收過(guò)程中吸光物質(zhì)互不發(fā)生作用。然而實(shí)際情況總是復(fù)雜多變的,因此在實(shí)際檢測(cè)中,往往會(huì)出現(xiàn)測(cè)量結(jié)果與比爾朗伯定律的理論值不一致的情況。當(dāng)光源通過(guò)被測(cè)物體時(shí),由于光源被吸光介質(zhì)所吸收,其光強(qiáng)將發(fā)生變化;吸光介質(zhì)不純凈,其中存在微塵等顆粒物,雜質(zhì)物體帶來(lái)瑞利散射、米氏散射等散射現(xiàn)象;測(cè)量過(guò)程中引起的氣流顫動(dòng)等,這都可能給測(cè)量帶來(lái)一定的誤差。
瑞利散射現(xiàn)象最早由汀達(dá)爾(Tyndell)等學(xué)者提出。瑞利散射是由吸光介質(zhì)中存在的小于入射光波長(zhǎng)[不大于(1/10~1/5)λ]的微小雜質(zhì)引起的散射現(xiàn)象。當(dāng)遇到這種雜質(zhì)時(shí),光會(huì)向各個(gè)方向發(fā)生散射,從而引起入射光在光路過(guò)程中的衰減。瑞利散射的散射系數(shù)αR與入射光波長(zhǎng)λ的4次方成反比。
αR∝ (2-7)
該式說(shuō)明,波長(zhǎng)越短,其瑞利散射越嚴(yán)重。因此,在測(cè)量紫外-可見(jiàn)吸收光譜的過(guò)程中,更應(yīng)注意瑞利散射所帶來(lái)的測(cè)量誤差。
當(dāng)吸光介質(zhì)中的雜質(zhì)微粒尺寸接近或大于入射光波長(zhǎng)時(shí),其引起的散射規(guī)律與瑞利散射又有不同。米氏對(duì)此做了較為全面的研究,因此目前關(guān)于較大雜質(zhì)微粒的散射統(tǒng)稱(chēng)為米氏散射。米氏散射有以下特點(diǎn):
① 散射光強(qiáng)隨散射粒子的尺寸變化;
② 散射光強(qiáng)與入射波長(zhǎng)的較低冪次成反比,即
Im(λ)∝αm∝ (2-8)
式中,n=1、2、3。n的具體取值由微粒尺寸決定。
綜上所述,入射光的一部分被吸光介質(zhì)中所含的微粒雜質(zhì)所散射,一部分被吸光介質(zhì)所吸收,剩余的才穿過(guò)吸光介質(zhì)透射出去。因此,
I0(λ)=IR(λ)+Im(λ)+It(λ) (2-9)
式中,IR(λ)為瑞利散射光強(qiáng);Im(λ)為米氏散射光強(qiáng)。
若將瑞利散射和米氏散射都認(rèn)為是一種“光譜吸收”,則可將上述兩種吸收系數(shù)定義為:“瑞利吸收系數(shù)”εR(λ)和“米氏吸收系數(shù)”εm(λ),其中εR(λ)≈αRλ-4;εm(λ)≈αmλ-n。
則瑞利散射光強(qiáng)可表示為:
IR(λ)=I0 (2-10)
米氏散射光強(qiáng)可表示為:
Im(λ)=I0 (2-11)
因此,可將比爾朗伯定律修正為:
(2-12)
式中,i表示吸光介質(zhì)中在相應(yīng)波長(zhǎng)范圍產(chǎn)生光譜吸收的物質(zhì)的種數(shù)。
再考慮到氣體的顫動(dòng),以及儀器測(cè)量過(guò)程中的抖動(dòng)等影響,引入一個(gè)影響因素E(λ)。則應(yīng)將比爾朗伯定律修正為:
(2-13)
最后還考慮到測(cè)量光程中存在的干擾因素,最終將比爾朗伯定律修正為:
(2-14)
式中,β(λ)為光路干擾系數(shù)。
由于E(λ)和β(λ)都是隨機(jī)變量,若僅根據(jù)式(2-14),是很難計(jì)算出待測(cè)吸光介質(zhì)的體積濃度。如果將波長(zhǎng)分別為λ1和λ2的兩個(gè)波長(zhǎng)相近的單色光同時(shí)通過(guò)吸光介質(zhì),則有:
(2-15)
(2-16)
假設(shè)兩者波長(zhǎng)相差很近,但吸收系數(shù)卻有很大差別,則通過(guò)式(2-15)和式(2-16)可將待測(cè)吸光介質(zhì)的濃度表示為:
(2-17)
由于兩者波長(zhǎng)相差很近,因此,可近似認(rèn)為εR(λ1)≈εR(λ2),εm(λ1)≈εm(λ2),β(λ1)≈β(λ2)。而且,適當(dāng)調(diào)節(jié)光學(xué)系統(tǒng),基本也能滿足I0(λ2)E(λ2)≈I0(λ1)E(λ1)。因此,可將式(2-17)簡(jiǎn)化為:
(2-18)
該思想就是由Platt和Noxon等在20世紀(jì)70年代提出的DOAS技術(shù)思想,該方法通過(guò)光譜吸收中的窄帶特性對(duì)待測(cè)氣體進(jìn)行識(shí)別,其基本原理是利用待測(cè)氣體吸收光譜中存在特征吸收峰的位置和與其波長(zhǎng)相近卻無(wú)光譜吸收(光譜吸收較小)峰的位置的光譜吸收差異,推算出待測(cè)氣體濃度。由于瑞利散射、米氏散射、氣體流等干擾因素對(duì)光譜吸收的影響在不同波長(zhǎng)處的變化緩慢,而待測(cè)氣體光譜吸收在不同波長(zhǎng)處的變化較為迅速,因此在光學(xué)術(shù)語(yǔ)上將這兩部分分別稱(chēng)為慢變部分和快變部分。慢變部分包含了瑞利散射、米氏散射、氣流顫動(dòng)等多種復(fù)雜多變的干擾因素,而快變部分主要包含的是待測(cè)氣體特征吸收光譜信息。通過(guò)將兩者有效分離,可測(cè)出精度更高的待測(cè)氣體濃度。到20世紀(jì)80年代末,DOAS技術(shù)作為一種空氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)已在歐盟范圍內(nèi)逐步得到了認(rèn)可。
然后在實(shí)際測(cè)量中,由于紫外吸收光譜為連續(xù)帶狀的吸收光譜帶,測(cè)量中很難完全得到兩束波長(zhǎng)相近卻吸收系數(shù)相差很大的同軸光,因此在實(shí)際操作中常采用以下兩種方法:
① 選取吸收光譜中波長(zhǎng)相鄰的某波段光譜吸收峰的峰位置和谷位置,認(rèn)定相鄰吸收谷、峰兩處的慢變吸收相同,通過(guò)做差值,得到該波段的谷、峰吸收光譜差值,通過(guò)差值信號(hào)計(jì)算待測(cè)氣體濃度。為保證計(jì)算的準(zhǔn)確性,該方法常選擇多個(gè)波段計(jì)算,然后得到算術(shù)平均值作為待測(cè)氣體的平均濃度。
② 吸收光譜中的慢變部分和快變部分在頻域中表現(xiàn)為存在高頻和低頻的差異,慢變部分為低頻,快變部分為高頻,所以通過(guò)數(shù)學(xué)方法,可將低頻部分去除,避免慢變部分對(duì)濃度測(cè)量的影響,從而分析所得吸收信號(hào)的差分光譜。
采用方法②時(shí),式(2-18)中的快變吸光度可以變?yōu)椋?/p>
(2-19)
式中,S(λ)是慢變光譜的吸光度,它是通過(guò)數(shù)據(jù)擬合的方法,依據(jù)原始吸光度光譜A(λ)的譜線的基本變化規(guī)律擬合而來(lái)。快變吸收光譜也常常稱(chēng)為差分吸收光譜。
圖2-4為差分光譜原理圖。

圖2-4 差分光譜原理圖
在原始吸光度對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行采集時(shí),光電探測(cè)器將不可避免地產(chǎn)生暗電流等非光譜信號(hào)噪聲;而且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中光纖等實(shí)驗(yàn)設(shè)備的抖動(dòng)都有可能引起吸收光譜的微小差異,為了去除這種與光譜信號(hào)無(wú)關(guān)的背景噪聲,本文選擇在光源射入之前測(cè)量出整個(gè)測(cè)量設(shè)備的背景噪聲并將其扣除,因此可將A(λ)進(jìn)一步修正為:
A(λ)=ln (2-20)
式中,I'0(λ)為通過(guò)不含吸光介質(zhì)的透射光強(qiáng);It(λ)為通過(guò)吸光介質(zhì)的透射光強(qiáng);IN(λ)是不存在入射光時(shí)所測(cè)的背景信號(hào)。
由于方法②可以有效避免方法①中由于谷峰波長(zhǎng)差所帶來(lái)的存在于慢變信號(hào)中的噪聲誤差,目前已經(jīng)成為氣體濃度反演過(guò)程中最常采用的方法之一。根據(jù)所測(cè)得的原始吸光度光譜A(λ)以及根據(jù)它擬合所得的慢變吸收光譜S(λ),可求得待測(cè)氣體的差分吸收光譜F(λ),隨后可得到待測(cè)氣體濃度:
L=F(λ) (2-21)
式中,L為氣體吸收光程長(zhǎng)度;σ'(λ)是待測(cè)氣體的差分吸收截面,可從相關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)導(dǎo)出,也可根據(jù)已知?dú)怏w濃度自行計(jì)算。
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