4.2.2　納米填料對橡膠材料阻尼性能的影響

4.2.2.1　炭黑對橡膠材料阻尼性能的影響

炭黑是橡膠工業最重要的補強性納米填料，其粒徑、結構和表面化學性質是炭黑的三大基本性質，對硫化膠的性能有著決定性的影響，當然阻尼性能也不例外。

炭黑的性質、橡膠的化學結構、炭黑在橡膠基體中的分散都會影響到炭黑與橡膠之間的相互作用。炭黑的粒徑越小，比表面積和表面能越高，炭黑與橡膠之間的相互作用就越強，即形成的結合橡膠就越多，自由的橡膠大分子也就越少^[35]。核磁共振研究已證實，炭黑結合膠層的厚度大約為5.0nm，緊靠炭黑表面一層的厚度約為0.5nm，這部分是玻璃態的；另一層的厚度大約為4.5nm，靠近橡膠母體，呈亞玻璃態。炭黑表面緊密結合的橡膠層受到炭黑的約束，是一層非運動性的結合橡膠。當等量的炭黑填充橡膠基體時，粒徑較小、比表面積大的炭黑與橡膠間生成的結合膠量更多（見圖4.41）。結合膠限制了部分橡膠大分子的運動，減弱了由于大分子玻璃化轉變引起的能量損耗，導致橡膠基體玻璃化轉變相對應損耗峰峰值降低。

在天然橡膠/異戊橡膠/順丁橡膠（質量比50/30/20）復合材料的性能研究中發現，隨著炭黑粒徑的增加，其硫化膠玻璃化轉變區的損耗峰最大值逐漸增加（見圖4.42）。即在玻璃化轉變區域內，橡膠材料所填充的炭黑粒徑越細小，損耗因子下降越多，對其阻尼性能的影響也越大^[36]，這一結論與前面的分析是一致的。但在常溫區及以上，隨著炭黑粒徑的增大，橡膠的損耗值反而減小，這是因為在這一溫度范圍內損耗的產生主要源于炭黑粒子間的內摩擦，粒徑小的炭黑比表面積大，產生內部摩擦更多，損耗能量更多。

另外，同等炭黑用量時，粒徑小的炭黑更容易形成二次結構（又稱為聚集體、附聚體、凝聚體或次生結構），它是炭黑聚結體間以范德華力相互聚集形成的空間網絡結構。炭黑的二次結構網絡易于解離也易于形成。當炭黑/橡膠納米復合材料在動態條件下使用時，這些二次結構會發生破壞，產生炭黑顆粒之間的摩擦，消耗能量，使得損耗模量和tanδ增大，阻尼性能提高。炭黑的粒徑越小，炭黑/橡膠納米復合材料中形成的二次網絡結構越發達，橡膠材料的阻尼性越好^[37]。同時，該阻尼性能是源于炭黑納米顆粒間的界面摩擦，與橡膠基體的玻璃化轉變損耗峰相比，位于高溫區（或低頻區），受溫度、頻率的影響小。

4.2.2.2　白炭黑對橡膠材料阻尼性能的影響

白炭黑是無定形二氧化硅，無毒，為質輕而松散的白色粉狀物。橡膠工業中主要用沉淀法白炭黑（平均粒徑11～100nm），作為補強劑，其補強效果僅次于炭黑，而優于其他任何白色補強劑。

郝敏^[38]等選擇A380、A200、T383三種牌號的白炭黑，研究了白炭黑類型對硅橡膠阻尼性能的影響，3種白炭黑粒徑的關系是T383>A200>A380。研究發現，隨著白炭黑粒徑的減小，硅橡膠硫化膠表現出更高的損耗因子，如圖4.43所示。這是因為較小粒徑的白炭黑與橡膠基體的相互作用較強，從而可在振動中產生更多的能量損耗。

白炭黑表面存在大量的羥基，在橡膠基體中很難分散，易形成空間網絡結構。近年來，研究者針對這一問題做了大量的研究，采用各種各樣的改性劑去改性白炭黑，以實現白炭黑在橡膠基體中的良好分散。鄭駿馳^[39]合成了一種新的界面改性劑，N， N′-雙［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基-異丙醇］-丙烷-1，3-二胺（TSPD），用它來修飾二氧化硅，得到的改性二氧化硅（DMS）彼此連接但沒有緊密粘連，顆粒間距離約1.2nm。他們制備了四種天然橡膠（NR）納米復合材料，未改性白炭黑/天然橡膠復合材料（PS/NR）、DMS/NR、雙-（γ-三乙氧基甲硅烷基丙基）-四硫化物（TESPT）修飾的白炭黑/NR復合材料（TS/NR）和TESPT-修飾的D-MS/NR復合材料（T&DMS/NR）。研究發現，在全應變范圍內，三種改性白炭黑補強天然橡膠納米復合材料的損耗因子都遠低于未改性白炭黑補強天然橡膠納米復合材料，且T&DMS/NR在全應變范圍內具有最低的損耗因子，如圖4.44所示。T&DMS/NR的損耗因子隨應變增大而上升的幅度也較小。這說明白炭黑在橡膠基體中分散良好，二次結構遭到破壞。復合材料在動態條件下使用時，生熱較低，阻尼性能較差。也就是說，經過改性的白炭黑有利于降低復合材料在高溫和高應變下的生熱，對于輪胎用橡膠復合材料是很有意義的，但不符合高阻尼性能材料的需求。

4.2.2.3　黏土對橡膠材料阻尼性能的影響

層狀硅酸鹽類（黏土）礦物包括高嶺土、滑石、膨潤土、云母四大類。黏土在結構上有其特殊性：微米顆粒中含有大量的厚度為1nm、長寬100～1000nm的黏土晶層，彼此間共用層間陽離子緊密堆積。

過去的20年間，研究者們利用聚合熱或剪切力等將黏土剝離成納米片層結構單元或微區，均勻分散到聚合物基體中，制備了許多聚合物 /黏土納米復合材料^[40,41]，這類材料均顯示出優良的力學性能、 耐熱性能、 阻燃性能以及優異的氣體阻隔性能^[42～46]。從微觀結構來看，聚合物/黏土納米復合材料可以分為插層型和剝離型。在插層型納米復合材料中，聚合物插層進入黏土片層中，片層間距雖有擴大，但片層仍然具有一定的有序性。在剝離型納米復合材料中，黏土片層被聚合物打亂，黏土單元片層與聚合物實現了納米尺度上的均勻混合，從而極大地增加了與橡膠分子鏈的接觸面積。這種橡膠/黏土納米復合材料在動態條件下使用時，橡膠分子鏈段和黏土納米片層產生內摩擦，消耗的能量就會增加，阻尼性能更好。

采用熔融共混方法，楊守申^[47]制備了丁腈橡膠/有機蒙脫土（NBR/OMMT）復合材料。研究發現，OMMT在丁腈橡膠中發生剝離，實現納米級分散，補強效果顯著；在填充份數為20份時，OMMT片層剝離程度較高，且分散較為均勻，片層聚集點較少；隨著OMMT填充量增加，仍能夠看到片層剝離，但剝離程度相對較低，出現了較多的聚集體，聚集體尺寸在幾百納米到微米。圖4.45（c）是NBR/OMMT復合材料的損耗因子與溫度的關系曲線，在低填充份數（0～40phr）時，材料的損耗因子峰值明顯下降，這和常見的納米補強效應類似，屬于體積效應。OMMT填充份數在40～100份時，損耗因子峰值有小幅的進一步降低，但在30～100℃溫度范圍內，損耗因子隨著OMMT用量增加而增大。在玻璃化轉變溫度以上時，橡膠大分子鏈段能夠運動，大分子鏈與有機蒙脫土片層間、大分子鏈之間和有機蒙脫土片層間發生內摩擦。在一定范圍內，OMMT填充份數增多，內摩擦作用概率增加，導致材料在高溫區的損耗因子增加，即材料的阻尼性能提高。OMMT的高份數填充不僅提高了材料的阻尼性能，對力學性能也有很大影響。由于材料體系中形成了填料網絡，隨著OMMT的份數增加，材料的定伸應力和扯斷伸長率都有大幅度提高。

吳友平^[48]采用乳液插層技術將黏土納米級分散到天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠基體中，研究表明，黏土片層在基體中形成了填料網絡，大幅度提高了復合材料的力學性能和氣密性，同時，由于存在大分子鏈與黏土片層之間、黏土片層之間的內摩擦，復合材料在–20～60℃溫度范圍內具有更高的阻尼性能。與炭黑、白炭黑相比，納米分散的黏土片層可以更大幅度地提高材料的阻尼性能（見圖4.46），這可能是由于黏土片層比球狀炭黑、白炭黑粒子等具有更強的形成網絡結構的能力，這種填料網絡結構使橡膠分子的運動受限，摩擦增大，動態損耗增加。

4.2.2.4　碳納米管對橡膠材料阻尼性能的影響

碳納米管（CNT）是一種納米尺寸的多層管狀物，其微觀結構可以假設為片狀石墨烯通過一定方法進行卷曲所得到的碳材料。由于橡膠分子鏈在碳納米管表面發生滑移-摩擦，橡膠材料在壓縮循環中的單位體積耗散能量會大幅提高，與其他填料相比碳納米管的尺寸較小、比表面積非常大，因此，在CNT填料的復合材料中，可以利用碳納米管與橡膠基體之間的弱鍵合和界面摩擦來實現高阻尼。這種高阻尼效應還與碳納米管的高導熱、納米級尺寸和高縱橫比導致的大的界面接觸有關^[49]。碳納米管和其他的大多數工程阻尼材料相比，可以明顯增強損耗因子，且具有更高的儲能模量。結構分析表明，CNT網絡良好的能量耗散能力主要是由于CNT網絡中存在大量的束間黏滑運動，尤其是在并聯接觸面和交叉節點上。此外，交聯網絡接點的存在導致了束間接觸的增強，因此具有較高的儲能模量^[50]。

從圖4.47（a）和（b）中可以看出，在壓縮循環期間，碳納米管/硅橡膠復合材料（CNT/PDMS）在平行于取向方向上出現了最大的滯后回路（面積代表損耗能量的大小），而在垂直于取向方向和碳納米管隨機分布的兩個情況下，壓縮時的能量損耗都相對小一些。圖4.47（c）量化了壓縮循環過程中的能量損耗，可以看到添加有碳納米管的硅橡膠的能量損耗遠遠高于純硅橡膠，這不僅是由于碳納米管和基體之間的摩擦，造成這樣巨大的能量損耗差異更是由于碳納米管在軸向具有很高的熱導率。眾所周知，由于內摩擦產生的能量損耗是以熱能的形式耗散掉的，而碳納米管同時又具有很高的熱導率，這就使得它的阻尼性能更加優良。通過以上的對比我們可以看到，碳納米管是增加橡膠阻尼性能很好的一種納米添加劑，它不僅可以增加橡膠的阻尼性能，還可以增加橡膠的導熱性能和機械強度等^[51,52]。值得指出的是，在分散良好的情況下，如果想要獲得高的能量損耗，碳納米管與橡膠間的界面最好是物理結合作用，這與降低動態生熱正好是相反的。

4.2.2.5　氧化石墨烯對橡膠材料阻尼性能的影響

氧化石墨烯（GO）是石墨烯的一種重要的衍生物，它的結構與石墨烯相似，都為二維層狀結構，不同之處主要是GO表面含有各種含氧基團，如羥基（—OH）、羧基（—COOH）和環氧基團（—COC—）等（圖4.48）^[53]。GO具有高比表面積、各向異性比和強度，能增加填料與基體之間的內摩擦，與橡膠共混有利于改善其阻尼性能。

大量的研究工作表明^[54～58]，在橡膠基體中添加少量GO時，材料的阻尼性能會隨著GO的增加而提高，損耗峰值有小幅度升高且T_g向高溫方向移動。這是由于GO具有高比表面積，大幅度增加了填料與基體之間的內摩擦，同時GO表面含有大量含氧基團，其與橡膠大分子間可以形成氫鍵，從而增加了分子間相互作用力。這兩個方面的因素導致了材料損耗峰值增大和T_g升高，然而這只適用于GO添加量很少的情況。

如圖4.49所示，GO的添加量（體積分數）為0.22%和0.44%時，復合材料的損耗峰值有小幅提高和向高溫區移動。當添加量為1.3%時，損耗峰值下降明顯，這可能是由于隨著GO用量的增多，由于界面效應，GO不可避免地發生了團聚。但也在一些研究中^[59]，隨著GO的添加，復合材料的損耗峰值降低且T_g基本不變，一方面這可能是由于GO的分散不均，過度團聚導致的；另一方面，在常溫或高溫區域，由于GO片層間存在大量的內摩擦，復合材料的損耗因子有明顯的提高，這與其他納米填料（如黏土、炭黑等）的規律是一致的。

溫世鵬^[60]研究了不同GO含量的GO/白炭黑/SBR納米復合材料的Payne效應和動態性能。圖4.50（a）所示，復合材料形成了很強的Payne效應，與未添加GO的白炭黑/SBR復合材料相比，GO含量越高，材料的初始儲能模量值越高。這是因為GO具有非常高的比表面積，形成網絡結構的能力更強。也就是說，GO在橡膠基體中形成了更強的填料網絡結構。圖4.50（b）中，隨著應變的增加，不同GO含量的復合材料其損耗因子是逐漸上升的，這是由于在往復應變下，橡膠大分子鏈以及填料網絡在動態過程中會產生更多內摩擦，使得損耗增多。隨著GO含量的增加，硫化膠的損耗會逐漸增加，這是由于GO含量高，GO更容易形成填料網絡，且形成的填料網絡更密更牢固，填料網絡之間、填料與基體之間的內摩擦更多的緣故。

4.2.2.6　小結

本節中，我們總結了橡膠常用的納米填料——炭黑、白炭黑、黏土，以及新型納米填料——碳納米管、氧化石墨烯對橡膠納米復合材料阻尼性能的影響。無一例外，納米填料對橡膠材料阻尼性能的影響可以歸結為“界面摩擦”，這也是納米阻尼的機理。這種“界面摩擦”分為橡膠與納米填料之間的摩擦和納米填料之間的摩擦。這種微觀結構上的內摩擦力有的是化學作用力吸附，有的是物理吸附。當材料在受到外力作用時，材料內部的“界面”處發生了相對位移，由于界面處內摩擦力的存在，所以材料內部產生了能量損耗 。源自“界面摩擦”的能量損耗，與納米填料的種類、分散密切相關，也受到橡膠基體種類的影響。橡膠與納米填料之間的界面作用力和導致的內摩擦主要影響與橡膠大分子對應的損耗峰，而納米填料之間的界面摩擦主要影響復合材料在高溫區的損耗因子和儲能模量，且受溫度、頻率的影響小。構建合適的橡膠納米復合材料體系是有效提高復合材料力學性能和所需阻尼性能的重要手段。