2.2.2　理論計算與分子模擬

采用微觀液體狀態(tài)理論（microscopic liquid state theory），Schweizer等^[54]通過系統(tǒng)改變納米顆粒尺寸與分子鏈重復(fù)單元尺寸之比、分子鏈鏈長、界面作用強度與納米顆粒-納米顆粒相互作用，首次研究了球形納米顆粒在聚合物熔體中的分散行為。他們研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒間有四種典型的空間排布方式：①排空力（depletion force）吸引導(dǎo)致納米顆粒直接接觸聚集；②表面吸附聚合物層形成穩(wěn)定的空間均勻分布；③納米顆粒近程橋鏈搭接聚集；④納米顆粒通過分子鏈形成遠(yuǎn)程橋鏈搭接聚集，如圖2.27所示。

這四種不同的空間排布方式能夠通過調(diào)控界面作用強度與作用范圍，計算平均力勢能 （potential of mean force）W_cc(r)來進(jìn)行定量的表征，如圖2.28所示^[55]。

W_cc(r)為負(fù)值代表納米顆粒間的相互吸引作用。很明顯，狀態(tài)（Ⅰ）代表納米顆粒間的直接接觸聚集。對于狀態(tài)（Ⅱ），第一個峰谷出現(xiàn)在顆粒間距為r=D+d時，這可直接證明納米顆粒吸附一層分子鏈聚集；第一個峰谷出現(xiàn)在顆粒間距為r=D+2d時，表明納米顆粒遠(yuǎn)程橋鏈搭接聚集。然而對于狀態(tài)（Ⅲ），W_cc(r)隨距離的變化沒出現(xiàn)負(fù)值，表明納米顆粒均勻分散。不過，以上理論研究集中在理想的情況，即無限稀釋的情況，只研究兩個納米顆粒的情況。然而在真實的橡膠納米復(fù)合材料中，納米顆粒都具有一定的含量，由于多體效應(yīng)（many-body effect）而不同于兩個納米顆粒的情況。接著Schweizer等研究發(fā)現(xiàn)，納米顆粒填充分?jǐn)?shù)的增大誘導(dǎo)體系由分子鏈搭接聚集或均勻分布轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒間的直接聚集。納米顆粒填充分?jǐn)?shù)φ隨界面相互作用強度ε_pc的變化在圖2.29中顯示^[56]。

研究結(jié)果進(jìn)一步表明，隨著納米顆粒填充分?jǐn)?shù)的增加，中間的相容區(qū)逐漸減小，該效應(yīng)與增加分子鏈鏈長、納米顆粒間相互作用力、納米顆粒與聚合物重復(fù)單元尺寸比是一致的。

隨著最近我國材料基因組計劃的提出，在材料研發(fā)上將實現(xiàn)由“經(jīng)驗指導(dǎo)實驗”的傳統(tǒng)模式向“理論與模擬預(yù)測、實驗驗證”的新模式的轉(zhuǎn)變。計算機模擬技術(shù)在分子水平上（molecular scale）有蒙特卡羅模擬（格子模型與非格子模型）、分子動力學(xué)模擬，微觀水平上（microscale）有布朗動力學(xué)、耗散粒子動力學(xué)，亞觀甚至宏觀水平上（mesoscale and macroscale）包括微觀力學(xué)、有限元分析。計算機模擬技術(shù)的基本原理是通過構(gòu)筑一套模型、算法與力場，來模擬體系的熱力學(xué)與動力學(xué)、平衡態(tài)與非平衡態(tài)過程，最后通過統(tǒng)計力學(xué)計算得到宏觀的物理量。計算機模擬技術(shù)在全面準(zhǔn)確建立材料組成-微觀結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系上具有明顯的優(yōu)勢，可大大節(jié)省材料的研發(fā)周期與研發(fā)成本。另外，超大規(guī)模計算機模擬技術(shù)的發(fā)展（包括算法與計算機硬件）極大地擴展了研究體系的時間與空間尺度。

為驗證這些理論預(yù)測，劉軍等采用粗粒度分子動力學(xué)模擬^A（coarse-grained molecular dynamics simulation）來研究納米顆粒在聚合物分子鏈中的結(jié)構(gòu)與相行為^[57]。他們固定納米顆粒體積分?jǐn)?shù)為φ=7.28%，納米顆粒直徑為4σ，構(gòu)成聚合物分子鏈的直徑為σ。通過改變界面相互作用強度ε_np，來計算納米顆粒間的徑向分布函數(shù)g(r)，如圖2.30（a）所示。在低界面作用（ε_np=0.1與1.0）時，納米顆粒之間出現(xiàn)直接接觸聚集，表現(xiàn)為在納米顆粒間距r=4σ時出現(xiàn)峰值。在界面作用ε_np=5.0與12.0時，表現(xiàn)為在納米顆粒間距為r=5σ與6σ時的峰值增大，表明納米顆粒通過吸附分子鏈誘導(dǎo)聚集的程度增大。然而在界面作用ε_np＝2.0時，沒有出現(xiàn)明顯的峰值，表明是均勻的納米顆粒分散狀態(tài)。該結(jié)果進(jìn)一步被圖2.30（b）顯示的快照所驗證。為進(jìn)一步定量分析，劉軍等定量計算了周圍鄰近的納米顆粒平均數(shù)與第二維里系數(shù)B₂隨著界面作用ε_np的變化情況，如圖2.30（c）所示。

很明顯，在界面相互作用等于2.0時均出現(xiàn)極值，也再次定量驗證了最佳分散的存在。由圖2.30（c）可計算得到平均力勢能。在圖2.30（d）中，在低界面或強界面作用情況下，平均力勢能存在較明顯的峰值，而在中等界面作用下相對平穩(wěn)，證明均勻分散的存在。

同時，引入AB兩嵌段共聚物（block-copolymer，BCP）也能改善納米顆粒在聚合物納米復(fù)合材料中的分散（圖2.31）。其中，A嵌段與納米顆粒相互吸引，B嵌段與納米顆粒間相互排斥。調(diào)整嵌段聚合物中A嵌段的占比能有效改善復(fù)合材料中納米顆粒的分散，降低填料間相互作用（圖2.32）。通過提升納米顆粒-嵌段聚合物界面相互作用也能極大改善填料分散性（圖2.33）。實現(xiàn)分散的主要驅(qū)動力包括：①與納米顆粒親和的A嵌段與納米顆粒的界面相互作用；②B嵌段及聚合物鏈對A嵌段的牽引拖曳。形成的自組裝體系中納米顆粒存在最佳填充分?jǐn)?shù)并與A嵌段存在最佳相互作用強度^[58]。

相對于球形納米顆粒，非球形納米顆粒依然存在類似的分散規(guī)律，即排空力誘導(dǎo)聚集、均勻穩(wěn)定分散與橋鏈誘導(dǎo)聚集只是定性地依賴形狀。例如，對于棒狀納米顆粒，通過調(diào)節(jié)聚合物-納米棒間的吸引勢相互作用強度對填料分散具有類似的效果。通過改變納米棒（長度L=5.0σ）與填料相互作用的強度（ε=1.0～12.0），從徑向分布函數(shù)、鄰近粒子數(shù)目及填料間相互作用能都能看出，在中等作用強度（ε=2.0）下，納米棒具有最佳的分散狀態(tài)（圖2.34）；在較弱相互作用下納米棒容易團聚，而較強相互作用下，納米棒間又易發(fā)生橋接從而使分散變差（圖2.35）^[59]。

Patra等^[60]采用粗粒度分子動力學(xué)模擬研究了各向異性納米顆粒（立方體與四面體）在聚合物基體中的聚集與分散行為，如圖2.36所示。對于四面體，在低界面作用時，納米顆粒形成聚集體，在填充分?jǐn)?shù)低于2.3%時其形狀像規(guī)則的球形，在更高填充分?jǐn)?shù)下將形成不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。對于立方狀納米顆粒，隨著界面作用強度的增大，立方狀納米顆粒分散更均勻；但在界面相互作用大于2.0時，納米顆粒通過吸附分子鏈形成橋鏈誘導(dǎo)聚集；在低界面作用下，形成三種不同規(guī)則結(jié)構(gòu)，例如三維立方晶格、一維四方柱與二維平面結(jié)構(gòu)。與四面體狀納米顆粒類似，立方狀納米顆粒在中等界面作用下存在最佳分散，而在高界面作用下出現(xiàn)吸附分子鏈形成橋鏈誘導(dǎo)納米顆粒聚集的情況。

另外，通過積分方程理論，Tripathy等 ^[61]也發(fā)現(xiàn)，對于納米桿增強的聚合物納米復(fù)合材料，與球狀顆粒在聚合物基體中的行為一樣，納米桿也存在四種不同分散狀態(tài)（圖2.28），這些分散狀態(tài)依賴于納米桿的長徑比、表面粗糙度與桿的截面積，如圖2.37所示。

另外，Schweizer等^[56]采用聚合物參考相互作用格子模型（PRISM）液態(tài)理論，研究了準(zhǔn)一維（桿狀）、二維（片狀）與三維（立方狀）納米顆粒的結(jié)構(gòu)與相行為，如圖2.38所示。相似地，對于分子鏈弱吸引納米顆粒的體系，熵耗竭效應(yīng)將誘導(dǎo)納米顆粒發(fā)生聚集；對于分子鏈強吸引納米顆粒的體系，納米顆粒吸附分子鏈形成橋鏈誘導(dǎo)聚集；而在中等界面作用情況下，由于納米顆粒表面吸附一層分子鏈，會形成均勻分散的情況。

對于不同形狀納米顆粒填充的聚合物納米復(fù)合材料，也可通過對基體鏈進(jìn)行末端官能化、改變相互作用官能鏈段對納米顆粒的相互作用或改變官能化基團負(fù)載在基體鏈段上的位置，調(diào)節(jié)納米顆粒的分散狀態(tài)。通過建立聚合物復(fù)合C₆₀、碳納米管和石墨烯的聯(lián)合原子模型（圖2.39），改變填料與官能化位點的相互作用強度，發(fā)現(xiàn)相對于碳納米管及石墨烯的分散效果，將基體鏈雙末端官能化對改善C₆₀分散性的作用最大，可以使得填料間相互作用能最低，如圖2.40所示^[62]。

除了不同形狀納米顆粒在聚合物分子鏈中分散的表征，劉軍等還采用分子動力學(xué)模擬研究了納米顆粒的聚集行為^[57]。填料聚集對聚合物性能影響重大，例如混煉膠停放會變硬，必須返煉，硫化過程中也會存在納米顆粒的聚集。一般通過強化界面化學(xué)結(jié)合、降低停放溫度、縮短停放時間、減少硫化焦燒期與早期預(yù)交聯(lián)等，均可抑制納米顆粒在橡膠中的聚集。

如圖2.41所示，納米顆粒聚集的驅(qū)動力來自于球形納米顆粒之間強的相互作用力（ε_nn=6.0）。圖2.41（a）清楚地顯示了納米顆粒從分散到聚集的過程。同時，在聚集過程中我們計算追蹤聚合物-填料與填料-填料相互作用能的變化，在聚集達(dá)到平衡時作用能保持穩(wěn)定，如圖2.41（b）所示。

同時，模擬了溫度對聚集過程聚合物-填料總的相互作用能的影響，如圖2.42（a）所示。為定量表征聚集的速率，計算出聚合物與填料總的相互作用能隨時間的變化情況，其中模擬的溫度分別為T=1.0、2.0與4.0?？梢缘玫骄奂_(dá)到平衡的時間t_e，并發(fā)現(xiàn)聚集達(dá)到平衡的時間與溫度呈現(xiàn)Arrhenius關(guān)系，見圖2.42（b）。