2.2.1　顯微觀察

除了采用理論計(jì)算與計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)來(lái)表征納米顆粒在高分子鏈體系中的分散與聚集外，實(shí)驗(yàn)上也發(fā)展了一些方法，特別是顯微觀察方法，來(lái)直接判斷納米顆粒在橡膠中的分散度。

2.2.1.1　光學(xué)顯微觀察

國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 11345：2006（E）及中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6030—2006規(guī)定了橡膠中炭黑和炭黑/二氧化硅分散的評(píng)估——快速比較法。標(biāo)準(zhǔn)中的方法是采用光學(xué)顯微鏡（目視顯微鏡或攝影顯微鏡）觀測(cè)填充有炭黑或炭黑/二氧化硅的橡膠膠料的新鮮表面，新鮮表面通過(guò)刀片切割得到，放大倍數(shù)為30～300倍，將觀察到的圖像與10幅具有不同大小和數(shù)量瑕疵的標(biāo)準(zhǔn)圖片進(jìn)行對(duì)比，從而評(píng)定填料的分散程度。圖像中沒(méi)有直徑大于23μm的團(tuán)塊被認(rèn)為分散質(zhì)量水平最好，定為10級(jí)；分散最差的定義為1級(jí)，表示有大量的團(tuán)塊存在。

Walter H. Waddell等基于ISO 11345：2006（E）標(biāo)準(zhǔn)做了適當(dāng)調(diào)整，采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察冷凍切片樣品的表面，放大倍數(shù)為1000倍，獲得樣品表面圖像，并采用NIH Image J軟件對(duì)圖像中白色區(qū)域（未分散顆粒）面積進(jìn)行計(jì)算，進(jìn)而判定填料在橡膠基體中的分散情況。白色區(qū)域面積小于1%、無(wú)大于1μm的團(tuán)塊被認(rèn)為分散最好，同樣定義為10級(jí)；白色區(qū)域面積大于20%則被認(rèn)為分散最差，定義為1級(jí)。

以上較低的放大倍率充分保證了所觀察到的樣品面積具有足夠的代表性，但無(wú)論是1μm還是23μm的團(tuán)塊判定尺度，都只能保證炭黑或白炭黑在橡膠中宏觀上的良好分散，因此這些方法主要用于工廠在混煉和后加工過(guò)程中的快速檢測(cè)。同時(shí)，刀切制樣過(guò)程中刀痕對(duì)新鮮表面的影響、與標(biāo)準(zhǔn)圖片進(jìn)行比對(duì)判定填料分散程度時(shí)的主觀因素，都影響了測(cè)試結(jié)果的客觀性。因此，想要得到更加精細(xì)的納米顆粒在橡膠中的分散情況，需借助更先進(jìn)的表征手段，如高分辨透射電子顯微鏡。

2.2.1.2

高分辨的顯微觀察

最常用的是二維透射電子顯微鏡，通過(guò)對(duì)混煉膠或硫化膠的冷凍超薄切片進(jìn)行觀察，來(lái)判定納米顆粒在橡膠中的精細(xì)分散程度。如圖2.21所示，通過(guò)透射電子顯微鏡可觀察到，硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米顆粒在橡膠中的分散影響很大。相比光學(xué)顯微方法而言，透射電子顯微鏡能夠更加精細(xì)地辨別納米顆粒及其分散度，盡管如此，當(dāng)納米顆粒濃度較高時(shí)，普通透射電子顯微鏡也無(wú)法給出精確的分散度。當(dāng)納米顆粒尺度很小時(shí)，需要借助高分辨透射電子顯微鏡。由于透射電子顯微鏡給出的是一定厚度內(nèi)的平面上投影的分散信息，因此還是不夠全面和精確。最近幾年，人們開(kāi)始采用三維透射電子顯微鏡（3D TEM）來(lái)評(píng)價(jià)納米顆粒在橡膠中的分散^[47]。

例如，Das等^[48]采用三維透射電子顯微方法研究了填充35份炭黑與5份石墨烯納米片的溶聚丁苯橡膠分散形貌，如圖2.22所示。結(jié)果表明，薄的石墨烯片能清楚地被3D TEM觀測(cè)到，發(fā)現(xiàn)球形炭黑顆粒能有效促進(jìn)石墨烯片的剝離。

Ikeda等^[49]首次采用三維透射電子顯微方法研究了原位白炭黑填充的天然橡膠體系，能夠定量表征白炭黑粒子的尺寸與體積。同時(shí)他們綜述了采用3D TEM表征炭黑或白炭黑在天然橡膠中的結(jié)構(gòu)參數(shù)，能定量分析復(fù)合材料中每個(gè)組分的體積、尺寸及其分布、鄰近聚結(jié)體間的距離、聚結(jié)體的形狀因子^[50]。如圖2.23所示，通過(guò)3D TEM能準(zhǔn)確分析出不同填充份數(shù)下的炭黑聚結(jié)體（圖中用不同顏色表示）。同時(shí)，進(jìn)一步分析得到不同填充份數(shù)下的炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖2.24所示。特別在高填充份數(shù)（80份）下形成了一個(gè)整體的連續(xù)性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

另外，Jinnai等^[51]采用透射電子微斷層攝影（transmission electron microtomography，TEMT）表征炭黑/白炭黑并用填充順丁/天然橡膠體系，在3D重構(gòu)的橫截面圖像中炭黑粒子與二氧化硅粒子分別顯示為空心與實(shí)心的顆粒。在橡膠基體中納米顆粒會(huì)形成聚結(jié)體，但發(fā)現(xiàn)每個(gè)聚結(jié)體只由一種納米顆粒構(gòu)成。圖2.25（a）與圖2.25（b）分別是炭黑與白炭黑聚結(jié)體的分布示意圖，圖2.25（c）與圖2.25（d）是炭黑與白炭黑聚結(jié)體中原生粒子的數(shù)目分布圖。

Morozov^[52]也采用原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）成像分析的方法表征了納米填料在聚合物基體的初級(jí)與次級(jí)結(jié)構(gòu)，如圖2.26所示。AFM圖像結(jié)果表明，填充橡膠樣品的表面是粗糙的，表明其不均一性是填料分散在聚合物基體中的體現(xiàn)。Drummy等^[53]采用電子成像技術(shù)（electron tomography）與小角X射線散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）研究納米黏土分散結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，相對(duì)于小角X射線散射，電子成像技術(shù)能夠提供精確的形貌分布情況和在樣品全尺寸上的統(tǒng)計(jì)平均信息。