1.2.4　黏土/橡膠納米復合材料

黏土/聚合物納米復合材料的研究熱潮源起于1990年日本豐田公司研發中心的Okada等人的工作，他們在黏土/尼龍雜化材料上獲得了實驗上的成功^[22,23]。由于具有天然的納米層片狀結構，將黏土填充至聚合物基體中，復合材料在物理機械性能^[24～26]、介質阻隔性能^[27～29]、熱穩定性^[30,31]、阻燃性質^[32～34]、抗裂紋增長性能以及耐磨損、抗破壞^[35,36]等方面均有顯著提升。但是截至目前，黏土在橡膠工業的成功應用較少，主要困難包括：①黏土片層內聚力很強，傳統的機械混煉無法拆分黏土片層結構，必須尋找一種性價比高，易于工業化的其他方法；②黏土為無機相，橡膠為有機相，如何高效調控兩者之間的界面作用也是難題；③尋找黏土/橡膠納米復合材料的規模化應用的領域，充分發揮其功能特性，突破炭黑和白炭黑一統天下的局面也是關鍵。

黏土/橡膠納米復合材料作為黏土/聚合物納米復合材料的一種，其制備原理與黏土/聚合物納米復合材料是基本一致的，主要是通過插層劑的作用，實現對黏土片層的有機改性，擴大黏土片層的間距，增加黏土片層與橡膠大分子鏈間的相容性，然后通過不同的方法實現橡膠大分子鏈對有機黏土片層的插層、剝離，從而實現黏土片層在橡膠基體中的分散，進而制得黏土/橡膠納米復合材料。黏土/橡膠復合材料的主要制備方法包括熔體共混^[37,38]、溶液共混^[39～41]、乳液復合^[42～45]、原位反應聚合^[46,47]等。

其中乳液復合技術是北京化工大學首創的技術，這項技術利用了黏土片層可以在水體系中充分納米剝離分散并懸浮的特點。為改善界面作用，還可在黏土納米片層/水懸浮體系中對黏土片層進行原位有機改性。該技術還利用了大多數橡膠品種均有乳液形式的優勢，因此操作工藝相對簡單，制備過程容易控制，生產成本較低。已利用此項技術成功制備了丁苯橡膠、天然橡膠、丁吡橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等多種橡膠基體的納米復合材料，并且建立了年產萬噸級的黏土/天然橡膠納米復合材料生產線（海南天然橡膠集團股份有限公司）和年產萬噸級的黏土/丁苯橡膠納米復合材料生產線（淄博張店東方化學股份有限公司）^[48]。

幾大輪胎公司的應用表明，納米黏土/天然橡膠產品可使工程載重輪胎的使用期限至少提高20%^[49,50]。萬噸級黏土/丁苯橡膠納米復合技術解決了高填充黏土（80phr^A）在丁苯橡膠中納米分散的難題，制備出呈現粉末狀態的納米復合材料，易加工，只需簡單混煉，能耗低，全部或部分代替鹵化丁基橡膠制備氣密層，性價比優勢明顯，并且可以減少鹵化丁基橡膠硫化時可能造成的二英污染，具有重要的環保意義。

總體來看，黏土增強橡膠納米復合材料具有突出的小分子阻隔性能以及抗切割、抗磨損性能和抗裂紋增長性能，目前以橡膠母膠形式作為分散體。未來的發展方向是提高納米黏土片層與橡膠間的界面作用，進一步拓展其在橡膠制品中的應用。