1.2.2　白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料

白炭黑是納米尺度的無(wú)定形水合二氧化硅，其組成可用SiO₂·nH₂O表示，它和炭黑一樣具有納米材料的大多數(shù)特性（如強(qiáng)吸附效應(yīng)、自由基效應(yīng)、電子隧道效應(yīng)、不飽和價(jià)效應(yīng)等） ^[14]，可替代炭黑作為橡膠的增強(qiáng)劑，故稱為“白炭黑”。白炭黑根據(jù)生產(chǎn)工藝不同可分為沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑兩類。

1940年德國(guó)德固賽公司采用四氯化硅在高溫下氣化，通過(guò)氫氣和氧氣在燃燒條件下水解生成極細(xì)的高活性粉末狀物質(zhì)，稱為愛(ài)羅硅（Aerosil），目前稱為氣相法白炭黑。1953年德國(guó)德固賽公司生產(chǎn)的第一種高純度的沉淀法白炭黑面世，命名為Ultrasil VN3。我國(guó)的白炭黑生產(chǎn)起步比較晚，1958年廣州人民化工廠率先在國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)了沉淀法二氧化硅，命名為WC-5801型。

白炭黑早期主要是作為塑料、造紙、涂料、日用化工制品、阻燃及淺色橡膠制品等領(lǐng)域的填料使用。20世紀(jì)70年代石油危機(jī)的爆發(fā)，使得以石油為主要原料的炭黑價(jià)格大幅上升，橡膠工業(yè)從業(yè)者及相關(guān)科研人員開始關(guān)注白炭黑替代炭黑應(yīng)用在橡膠復(fù)合材料中的可行性。目前，氣相法白炭黑多用于硅橡膠產(chǎn)業(yè)，沉淀法白炭黑主要應(yīng)用于其他橡膠工業(yè)。由于汽車工業(yè)的發(fā)展帶動(dòng)輪胎需求尤其是綠色輪胎需求快速增長(zhǎng)，輪胎行業(yè)對(duì)白炭黑的需求逐年上升。截至2016年，全球白炭黑產(chǎn)能達(dá)412.35萬(wàn)噸/年，實(shí)際產(chǎn)量達(dá)234.71萬(wàn)噸/年，生產(chǎn)廠家主要有德國(guó)德固賽、法國(guó)羅地亞、美國(guó)PPG、美國(guó)卡博特等跨國(guó)公司和國(guó)內(nèi)的確成硅化學(xué)股份有限公司、株洲興隆新材料股份有限公司等。

白炭黑的立體結(jié)構(gòu)是以Si為核心，O為頂點(diǎn)，呈無(wú)序排列的硅氧四面體。白炭黑表面有大量的活性羥基，表面的極性較高，同非極性橡膠的相容性差。沉淀法二氧化硅初級(jí)粒子的粒徑在10～40nm，初級(jí)粒子具有較高的表面能，白炭黑粒子之間受范德華力和氫鍵力的牽引相互聚集，宏觀上看到的白炭黑多為二氧化硅初級(jí)粒子的聚集體。為了真正發(fā)揮其在橡膠基體中的納米增強(qiáng)作用，白炭黑表面必須經(jīng)過(guò)改性。白炭黑表面的大量硅羥基具有很高的活性，有較強(qiáng)的化學(xué)沉積或物理化學(xué)吸附性，可以與許多種活性官能團(tuán)反應(yīng)，為其表面有機(jī)修飾提供了條件。通過(guò)控制白炭黑表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，已經(jīng)開發(fā)出了高分散白炭黑和易分散白炭黑品種。

白炭黑的表面改性主要分為物理改性和化學(xué)改性兩種方法。化學(xué)改性白炭黑的方法主要是在白炭黑表面接枝偶聯(lián)劑或其他有機(jī)分子鏈。改性方式分為表面預(yù)先改性和與橡膠混合時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)原位改性，目前后者是橡膠工業(yè)采用的最主要的方式，但常規(guī)的大型密煉機(jī)在原位反應(yīng)的控溫和傳質(zhì)方面效果不佳，目前已經(jīng)發(fā)展了串聯(lián)式密煉機(jī)作為原位改性分散技術(shù)的裝備，在控溫和分散性方面效果顯著。

1991年，法國(guó)米其林輪胎公司采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行原位改性，替代炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑制備輪胎胎面，成功制備了低滾動(dòng)阻力、高抗?jié)窕阅堋⑾鄬?duì)耐磨、節(jié)省燃料和低廢氣排放的安全環(huán)保節(jié)能輪胎，在世界上第一次提出了“綠色輪胎”（green tire）的概念。白炭黑在橡膠工業(yè)應(yīng)用時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑是關(guān)鍵，其中以TESPT{雙[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物}^[15～17]、TESPD{雙[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物}、VP-Si-363{γ-巰丙基[雙-(十三烷基-六乙氧基)乙氧基]硅烷}、NXT（3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷）^[18]最具代表性。為了提高硅烷偶聯(lián)劑在高黏度橡膠中與白炭黑原位反應(yīng)的效率，華南理工大學(xué)與北京化工大學(xué)聯(lián)合開發(fā)了催化劑“硅烷伴侶”^[19]。為了徹底消除傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑表面反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的低分子揮發(fā)物的問(wèn)題，北京化工大學(xué)研發(fā)了生物基非硅烷型偶聯(lián)劑。

目前看，濕法混煉技術(shù)是同時(shí)解決白炭黑混煉和分散問(wèn)題最好的手段之一。通過(guò)濕法混煉工藝制備白炭黑母膠，相比傳統(tǒng)混煉方式，能耗低，分散性更好，加工性能好，輪胎滾動(dòng)阻力更低，抗?jié)窕阅芨谩?/p>

2013年，美國(guó)固鉑（Cooper）輪胎橡膠公司與墨西哥尼哥若麥克斯（Negromex）工業(yè)公司（INSA）合作開發(fā)了白炭黑/丁苯橡膠母煉膠產(chǎn)品，商品名為Emulsil。據(jù)稱固鉑公司已用這種白炭黑母煉膠成功生產(chǎn)出200多萬(wàn)條高檔乘用車輪胎。株洲安寶麟鋒新材料、華南輪胎、北京萬(wàn)匯一方也合作開發(fā)了白炭黑濕法混煉技術(shù)，在西雙版納建成生產(chǎn)線；北京化工大學(xué)自主研發(fā)了白炭黑/天然橡膠濕法混煉技術(shù)，與云南農(nóng)墾集團(tuán)合作在西雙版納地區(qū)建立了白炭黑/天然橡膠母煉膠生產(chǎn)線，與海南天然橡膠集團(tuán)有限公司合作在海南建立了生產(chǎn)線。杭州中策橡膠公司也基于海南的天然橡膠資源試制了添加白炭黑和炭黑的濕法混煉膠，并用于該公司的輪胎生產(chǎn)。怡維怡橡膠研究院開發(fā)了濕法混煉工藝技術(shù)，制備了白炭黑/溶聚丁苯母煉膠，提高了白炭黑的分散性，提升了橡膠材料的低滾動(dòng)阻力性能和抗?jié)窕阅堋?/p>

總體來(lái)看，白炭黑增強(qiáng)橡膠由于具有更少地依賴化石資源、抗?jié)窕阅芎煤蜐L動(dòng)阻力低等優(yōu)勢(shì)，還將在橡膠工業(yè)中獲得更大的發(fā)展。筆者認(rèn)為，未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)是：輕量化白炭黑、高導(dǎo)熱白炭黑、生物基白炭黑、預(yù)改性白炭黑、白炭黑橡膠母膠技術(shù)、新型的低VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放偶聯(lián)劑和生物基偶聯(lián)劑等。