1.2　橡膠納米復合材料的發展歷史與現狀

1.2.1　炭黑/橡膠納米復合材料

1904年，英格蘭一家橡膠公司的首席化學家莫特（S.C Mote）最早發現一旦把炭黑加入橡膠中便可提高橡膠的強度，這或許是橡膠材料史上第一次采用納米顆粒來補強橡膠。但直到1912年，炭黑這一“秘密”組分才被美國的Diamond Rubber公司大量應用于輪胎，提高輪胎的壽命。這對于橡膠工業和炭黑工業，都是非常重要的，使這兩個行業和這兩種材料緊密聯系在一起，相互促進、共同發展。通常認為，第一種炭黑生產工藝是由美國費城油墨制造商懷特（J. K. Wright）發明的，當時旨在用于生產一種新型的亮光漆。1872年，第一個商業化規模的炭黑生產廠在美國西弗吉尼亞州建成。槽法是早期炭黑的主要生產工藝，后來又發展出了爐法、熱裂解法和油爐法等不同工藝。人們發現不同工藝生產出的炭黑對橡膠的補強性能和工藝性能不同。兩次世界大戰對于合成橡膠制備的驅動，也促進了更多新品種炭黑的發展。透射電子顯微鏡的使用，使人們對炭黑形態學有了深刻的認識。1940年報道了對炭黑的第一次電子顯微鏡測量結果。研究人員發現，易混槽法炭黑（EPC）的粒徑為26～29nm。20世紀40年代初期，拉德（W. A. Ladd）利用透射電子顯微鏡對商品炭黑進行了大量研究，發現粒徑越小的炭黑，比表面積越大，對橡膠的補強作用越強。隨后，在1945年，拉德和韋厄甘德（Wiegand）用電子顯微鏡圖像解釋了炭黑“結構”，提到原生粒子會熔結成簇，現在將其稱為炭黑的聚結體（aggregate）。第二次世界大戰后，汽車工業的發展對輪胎的需求導致了炭黑品種的不斷增加，這使得制定科學合理的分類體系和對炭黑工業進行標準化迫在眉睫。1952年，8家美國炭黑生產商組成了炭黑行業委員會，旨在使該行業合理發展，并為炭黑制定統一的試驗方法。1955年9月，在美國材料與試驗協會（ASTM）的支持下，該組織作為D24委員會開始運行，并于1967年，制定并發布了基于炭黑初級粒子粒徑和硫化膠性能的炭黑品種分類體系。ASTM D24制定的ASTM D1765《橡膠用炭黑分類命名系統》是國際上廣泛采用的橡膠用炭黑標準（ISO和GB標準各內容與其基本相同）。20世紀70年代初，在爐黑生產工藝基礎上進行改進，出現了新工藝炭黑。新工藝炭黑的聚結體尺寸分布較窄，在比表面積與傳統炭黑相同時，耐磨性提高5%～20%，進一步提升了子午線輪胎的性能。至今，全球炭黑總產能已超過1200萬噸/年，其中90%以上用于橡膠增強。當前世界最大的四家炭黑生產企業是美國卡博特公司（Cabot Corporation）、德國贏創工業（Evonik Industries）、美國哥倫比亞化學公司（Columbian Chemicals）和中國黑貓炭黑股份有限公司。

炭黑納米粒子增強橡膠的特點是：耐磨性好，抗撕裂，抗切割，具有抗靜電性能和抗紫外老化性能；但動態生熱高，且不適于淺色橡膠制品。為了提高炭黑在橡膠中的分散，美國卡博特公司采用獨特的連續液相混合凝固工藝制備的炭黑/天然橡膠母煉膠——卡博特彈性體復合材料（CEC），顯著提升了橡膠的綜合性能，但該產品沒有在市場上廣泛銷售?？ú┨毓具€開發出了以炭黑為基礎的表面含有白炭黑成分的新型炭黑——雙相炭黑，在不損失耐磨性的同時，可降低動態滯后損耗和提高抗濕滑性，特別適用于高性能節油輪胎胎面橡膠復合材料，但由于成本較高等原因，該產品商品化進展并不順利。

總體來看，由于白炭黑在綠色輪胎工業中的用量不斷增加，炭黑應用量的增速放緩，甚至還會有所下降。盡管如此，由于炭黑增強橡膠具有突出的耐磨性和抗切割特性等，其仍然是橡膠材料最為重要的增強劑。筆者認為，未來炭黑的發展方向是制備出表面能與橡膠材料產生化學鍵合的炭黑新品種或能實現炭黑與橡膠間化學鍵合的界面改性劑；發展高分散的炭黑橡膠納米復合母膠技術，來提高炭黑在橡膠中的分散性并降低動態生熱；發展出高導熱、高導電性能的炭黑品種，來增強橡膠納米復合材料的導熱性、抗靜電性和延長動態熱負荷壽命。另外，制備中空結構的輕量化炭黑、生物質炭黑，以及從廢輪胎中熱解提取炭黑和利用廢輪胎熱解油氣生產炭黑的綠色循環策略都是很有意義的方向。