第三節(jié)　塑料配方設(shè)計原理

一、塑料配方設(shè)計中助劑的選用原則

配方設(shè)計的關(guān)鍵為選材、搭配、用量、混合四大要素，表面看起來很簡單，但包含了很多內(nèi)在聯(lián)系。要想設(shè)計出一個高性能、易加工、低價格的配方也并非易事，需要考慮的因素很多。在具體設(shè)計配方時，要面對的可選用助劑種類很多，甚至可能令人眼花繚亂。如何能選到最合適的助劑呢？一般可遵循如下原則：

1.滿足性能要求

在既定的配方體系和加工工藝中，所加入的助劑能充分發(fā)揮其預(yù)計功效，并達到規(guī)定指標。規(guī)定指標一般為產(chǎn)品的國家標準，也有客戶提出的性能要求。但不要超過性能要求太多，過高的性能導(dǎo)致成本上升，或者帶來其他問題。如客戶要求導(dǎo)電PP的體積電阻率達到10²Ω·cm以下，加入的助劑通常為高導(dǎo)電炭黑、金屬纖維或粉末，其他材料難以完成上述指標。

2.保留原有性能

不劣化或最小限度地影響樹脂原有的基本力學(xué)性能，最好能提高原樹脂的某些性能。但任何事物都具有兩面性，在改善某一性能時，可能降低其他性能。因此設(shè)計配方時，一定要全面考慮，盡量兼顧客戶要求的所有性能和指標。例如：染料在很少量時仍會降低制品的電絕緣性能；少量酞菁顏料會影響聚烯烴的注射制品的結(jié)晶性而使其尺寸不穩(wěn)定易發(fā)生撓曲等；使用液體助劑會使材料的熱變形溫度下降；高填充配方雖然可以降低成本，但填料對復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能影響很大，沖擊強度也會下降；較多量的阻燃劑也使材料的力學(xué)強度大幅度下降。如果制品對復(fù)合材料的力學(xué)性能有具體要求，在配方中要做具體補償，如加入彈性體材料彌補沖擊性能，加入潤滑劑改善加工性能等。

3.避免對抗效應(yīng)

不劣化或最小限度地影響其他助劑功效的發(fā)揮，最好與其他助劑有協(xié)同作用。在一個具體配方中，為達到不同的目的可能加入很多種類的助劑，這些助劑之間的相互關(guān)系很復(fù)雜。有的助劑之間有協(xié)同作用，而有的助劑之間有對抗作用。產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)或者對抗效應(yīng)的一般原因為：助劑與助劑之間或者助劑與樹脂之間發(fā)生了物理或化學(xué)作用。如含硫類助劑和含鉛類助劑之間會發(fā)生硫污染，兩者一定不要同時加入。因此在PVC加工配方中，硬脂酸鉛潤滑劑和硫醇類有機錫不能一起加入。又如在含有大量吸油性填料的填充配方中，油性助劑的加入量要增大，以彌補被吸收的部分。助劑的酸堿性與樹脂的酸堿性要協(xié)調(diào)。兩種助劑反應(yīng)有些能形成協(xié)同效應(yīng)，有些則會形成對抗效應(yīng)。

4.具有合適的加工性能

保證適當?shù)目杉庸ば阅埽ＷC制品成型時對原材料、其他助劑、加工設(shè)備和使用環(huán)境無不良影響。某些樹脂的加工條件比較苛刻，一些耐熱性不太高的助劑會由于高的加工溫度或注射時噴嘴處高剪切產(chǎn)生的局部高溫而揮發(fā)、分解。因此要求所用的助劑有較高的耐熱性和低揮發(fā)性。另外，助劑的加入對樹脂的原加工性能影響要小；各助劑之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。還有，所加入的助劑對設(shè)備的磨損和腐蝕應(yīng)盡可能小，加工時不放出有毒氣體，不損害加工人員的健康。

5.與樹脂相容性好

大多助劑必須長期穩(wěn)定地存留在制品中，通常必須要求所選擇的助劑或樹脂與基體樹脂有良好的相容性，保證在使用壽命內(nèi)其效果持久發(fā)揮，耐抽提、耐遷移、耐析出，才能長期發(fā)揮其應(yīng)有的效能。各種助劑與特定的樹脂之間都有一定的相容性范圍，超出這個范圍助劑會很快地析出。固體助劑的析出俗稱“噴霜”；液體助劑的析出稱為“滲出”，俗稱“出汗”。助劑析出后不僅失去了作用且影響制品的外觀和使用。因此，必須設(shè)法提高或改善其相容性，如采用相容劑或偶聯(lián)劑進行表面活化處理等。助劑與樹脂相容性的好壞，主要取決于結(jié)構(gòu)的相似性，例如極性強的增塑劑在極性PVC樹脂中就有很好的相容性；在抗氧劑分子中引進較長的烷基，可以改善它與聚烯烴的相容性。但有時則需要助劑具有一定的析出性，以利于它在塑料表面所起的作用，如抗靜電劑、潤滑劑、防霧劑等。

6.制品用途對助劑的制約

助劑的應(yīng)用常受到制品最終用途的制約，這應(yīng)予以充分的注意，不同的制品對助劑的顏色、氣味、耐污染性、耐久性、電氣性、耐熱性、耐寒性、耐候性及衛(wèi)生性等有不同的要求。這里特別要強調(diào)的是助劑的耐久性包括其耐揮發(fā)性、耐遷移性和耐油、水等介質(zhì)的抽出性。另外，助劑的毒性問題已經(jīng)引起人們廣泛的重視，尤其對食品和藥物、飲用水管、醫(yī)療衛(wèi)生器材、玩具等直接與人體健康有關(guān)的制品，必須選用恰當?shù)闹鷦┢贩N，或按標準限制其最大使用量。如PVC管材，下水管可用鉛鹽類穩(wěn)定劑，而上水管則盡可能不用或少用鉛鹽類穩(wěn)定劑，以防止鉛中毒。

7.不影響制品的顏色

一定要注意助劑本身的顏色及變色性，有些助劑本身顏色很深，這會影響制品的顏色，難以加工淺色制品。如炭黑為黑色，只能加工深色制品；其他如石墨、紅磷、二硫化鉬、金屬粉末及工業(yè)礦渣等本身都帶有顏色，選用時要注意。

8.價格低、來源廣

配方最終生產(chǎn)出來的產(chǎn)品需要進入市場，有的配方由于成本太高而不能投入生產(chǎn)，降低產(chǎn)品的市場競爭力，因此必須注意配方中每種助劑的市場價格和行情。在不影響或?qū)χ饕阅苡绊懖淮蟮那闆r下應(yīng)盡量降低成本，以保證制品的經(jīng)濟合理性。如在PVC穩(wěn)定配方中，允許選用鉛鹽類穩(wěn)定劑就不要選有機錫類穩(wěn)定劑；在阻燃配方中，可以選硼酸鋅則不選三氧化二銻或氧化鉬。

此外，設(shè)計配方時應(yīng)選擇自己熟悉的原料，對于助劑供應(yīng)商，也盡量選擇有規(guī)模化產(chǎn)品的大公司，以保證助劑質(zhì)量的長期穩(wěn)定性。每種原料需要有1～2家供應(yīng)商或替代品。配方中原料的種類應(yīng)盡量減少。配方中原料種類過多在采購、倉儲、配料和加工等方面帶來麻煩，容易帶來誤差而導(dǎo)致成本上升。

二、塑料配方中助劑之間的相互作用

大多數(shù)塑料配方中都不是含有一種添加劑，而是含有兩種或兩種以上添加劑。這些不同的添加劑之間往往會產(chǎn)生一定的相互作用，從而影響整個配方的性能發(fā)揮。

配方中各種添加劑之間的相互作用有時有利于配方，而有時無助于配方，歸納起來，配方中各組分的相互關(guān)系有三類，即協(xié)同作用、對抗作用和加合作用。

1.協(xié)同作用

協(xié)同作用是指塑料配方中兩種或兩種以上的添加劑一起加入時的效果高于其單獨加入的平均值。

不同添加劑之間產(chǎn)生協(xié)同作用的原因主要是它們之間產(chǎn)生了物理或化學(xué)作用。協(xié)同作用包括分子間協(xié)同和分子內(nèi)協(xié)同兩類。

分子內(nèi)協(xié)同作用又稱為自協(xié)同作用，它是一種助劑內(nèi)含有多種官能團，不同官能團之間有協(xié)同作用。如分子中含鹵素的磷化物即為分子內(nèi)有協(xié)同作用的阻燃劑，可單獨使用。受阻胺類穩(wěn)定劑是最有效的紫外光穩(wěn)定劑，同時又是極好的光穩(wěn)定劑，同時具有兩種功效。

分子間協(xié)同又可分為同類種助劑間協(xié)同和不同種類助劑間協(xié)同兩種。具體協(xié)同的例子有：抗氧劑與光穩(wěn)定劑、抗氧劑與熱穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑與潤滑劑、鉛類熱穩(wěn)定劑與發(fā)泡劑等。

低分子量助劑與相對高分子量助劑之間的協(xié)同作用。低分子量助劑擴散容易，效果迅速；而高分子量助劑擴散緩慢，效果持久。兩者結(jié)合起來，效果既迅速又持久。

主、副助劑并用有協(xié)同作用，如主、副阻燃劑和主、副抗氧劑等。

如鏈終止型抗氧劑的抗氧機理是向過氧自由基釋放氫原子，使其形成氫過氧化物。當兩種抗氧效果不同的主、輔抗氧劑并用時，主抗氧劑與過氧自由基反應(yīng)，使其活性終止時，產(chǎn)生一個抗氧劑自由基，此時輔助抗氧劑向此抗氧劑自由基提供氫原子，使主抗氧劑再生，重新發(fā)揮主抗氧劑的抗氧作用。

在抗老化的配方中，具體協(xié)同作用舉例如下：

①兩種羥基鄰位取代基位阻不同的酚類抗氧劑并用有協(xié)同效果；②兩種結(jié)構(gòu)和活性不同的胺類抗氧劑并用有協(xié)同效果；③抗氧化性不同的胺類和酚類抗氧劑復(fù)合使用有協(xié)同效果；④全受阻酚類和亞磷酸酯類抗氧劑有協(xié)同作用；⑤半受阻酚類與硫酯類抗氧劑有協(xié)同作用，主要用于戶內(nèi)制品中；⑥受阻酚類抗氧劑和受阻胺類光穩(wěn)定劑有協(xié)同作用；⑦受阻胺類光穩(wěn)定劑與磷類抗氧劑有協(xié)同作用；⑧受阻胺類光穩(wěn)定劑與紫外線吸收劑有協(xié)同作用。

在阻燃配方中，協(xié)同作用的例子也很多。

①在鹵素/銻系復(fù)合阻燃體系中，鹵系阻燃劑可與Sb₂O₃發(fā)生反應(yīng)而生成SbX₃，SbX₃可以隔離氧氣從而達到增大阻燃效果的目的。

②在鹵素/磷系復(fù)合阻燃體系中，兩類阻燃劑也可以發(fā)生反應(yīng)而生成PX₃、PX₅、POX₃等高密度氣體，這些氣體可以起到隔離氧化的作用。另外，兩類阻燃劑還可分別在氣相、液相中相互促進，從而提高阻燃效果。

2.對抗作用

對抗作用是指塑料配方中兩種或兩種以上的添加劑一起加入時的效果低于其單獨加入的平均值。

產(chǎn)生對抗作用的原理同協(xié)同作用一樣，也是不同添加劑之間產(chǎn)生物理或化學(xué)作用的結(jié)果，不同的是其作用的結(jié)果不但沒有促進各自作用的發(fā)揮，反而削弱了其應(yīng)有的效果。

在防老化塑料配方中，對抗作用的例子很多，主要有如下幾類：

①HALS類光穩(wěn)定劑不與硫醚類輔抗氧劑并用，因為硫醚類產(chǎn)生的酸性成分抑制了HALS的光穩(wěn)定作用。

②芳胺類和受阻酚類抗氧劑一般不與炭黑類紫外光屏蔽劑并用，因為炭黑對胺類或酚類的直接氧化有催化作用抑制抗氧化效果的發(fā)揮。

③常用的抗氧劑與某些含硫化物，特別是多硫化物之間，存在對抗作用。其原因也是多硫化物有助氧化作用。

④HALS不能與酸性助劑共用，酸性助劑會與堿性的HALS發(fā)生鹽化反應(yīng)，導(dǎo)致HALS失效；在酸性助劑存在時，一般只能選用紫外線吸收劑。

在阻燃塑料配方中，也有對抗作用的例子，主要有：鹵系阻燃劑與有機硅類阻燃劑并用，會降低阻燃效果；紅磷阻燃劑與有機硅類阻燃劑并用，也存在對抗作用。

3.加合作用

加合作用是指塑料配方中兩種或兩種以上不同添加劑一起加入的效果等于其單獨加入效果的作用，一般又稱疊加作用和搭配作用。

加合作用是最常見的，在增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑及抗靜電劑中都有表現(xiàn)。如不同類型防老化劑并用后，可以提供不同類型的防護作用。如抗氧劑可防止熱氧化降解，光穩(wěn)定劑可防止光降解，防霉劑可防止生物降解等。在熱穩(wěn)定劑中，也常常將三堿式硫酸鉛/二堿式硫酸鉛并用，Ca/Zn、Cd/Zn及Ba/Zn等并用。潤滑劑也常用內(nèi)潤滑劑和外潤滑劑并用，從而發(fā)揮內(nèi)部和表層的雙潤滑效果。在阻燃配方中，常將氣相型阻燃劑與固相型阻燃劑并用、阻燃劑與消煙劑并用等。

此外，不同類型增塑劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑并用都是加合作用。