第二節　增塑劑的結構與主要性能

一、增塑劑的結構

1.結構特征

對于各類增塑劑而言，分子大都具有極性和非極性兩部分。極性部分由極性基團構成，非極性部分為具有一定長度和體積的烷基。極性基團常為酯基、氯原子和環氧基等。不同極性基團的化合物具有不同的特點，如鄰苯二甲酸酯類的相容性、增塑效果好，性能也較全面，常作為主增塑劑使用；磷酸酯和氯化物具有阻燃性；環氧化合物、雙季戊四醇酯的耐熱性能好；脂肪族二元酸酯的耐寒性優良；烷基磺酸苯酯的耐候性好；檸檬酸酯及乙酰檸檬酸酯類具有抗菌性等。

2.極性與非極性部分對其性能的影響

增塑劑與樹脂的相容性與增塑劑本身的極性及其二者的結構相似性有關。通常，極性相近、結構相似的增塑劑與被增塑樹脂的相容性好。PVC屬于極性聚合物，其增塑劑多是酯基結構的極性化合物，如鄰苯二甲酸酯類增塑劑通常用作主增塑劑，而環氧化合物、脂肪族二元酸酯、聚酯等與PVC相容性差，多為輔助增塑劑。

相容性好的增塑劑的耐寒性都較差，特別是當增塑劑含有環狀結構時耐寒性顯著降低，以直鏈亞甲基為主體的脂肪族酯類有著良好的耐寒性，烷基越長，耐寒性越好，但烷基過長、支鏈增多，耐寒性也會相應變差。

極性較弱的耐寒性增塑劑會使塑化物的體積電阻降低很多。相反，極性較強的增塑劑（如磷酸酯）具有較好的電性能。這是因為極性較弱的增塑劑允許聚合物鏈上的偶極有更大的自由度，電導率增加，電絕緣性下降。磷酸酯類和氯化脂肪酸酯類等增塑劑含有磷和氯，具有良好的阻燃性。

3.分子量與性能的關系

增塑劑的分子量主要影響耐久性、增塑效率和相容性等方面。

增塑劑的耐久性與分子量有著密切的關系。要得到良好的耐久性，增塑劑分子量應在350以上，而分子量在1000以上的聚酯類和苯多酸酯類（如偏苯三酸酯）增塑劑都有十分優良的耐久性，它們多用于電線電纜、汽車內裝飾制品等一些增塑的制品中。

低分子量的增塑劑對PVC的增塑效率較高。實驗結果表明，對于鄰苯二甲酸酯類增塑劑來說，烷基碳原子數在4左右的增塑效率最高。隨著碳原子數的增多，增塑效率明顯降低。

作為主增塑劑使用的烷基碳原子數為4～10的鄰苯二甲酸酯，與PVC的相容性良好。但隨著烷基碳原子數的進一步增多，相容性急劇下降。因而目前工業上使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的烷基碳原子數都不超過13個。

二、增塑劑的主要性能

理想的增塑劑應滿足下列要求：①與樹脂具有良好的相容性；②增塑效率高；③耐寒性好；④耐久性好；⑤具有優良的絕緣性；⑥環保衛生；⑦具有阻燃性；⑧價廉易得。

對于一種實際的增塑劑而言，不可能完全滿足上述各種要求，因此必須熟悉增塑劑的各項性能與結構的關系，以便恰當地選用增塑劑。

1.相容性

相容性指兩種或兩種以上的物質相混合時，不產生相斥分離的能力。作為增塑劑，首先要與樹脂具有一定的相容性，這是最基本的性能要求。

增塑劑與PVC的相容性可用簡單的“極性相似相容”原則衡量，PVC與增塑劑的溶解度參數相近，相容性好。PVC的δ值約為19.4（MJ/m³）^1/2。一些常用增塑劑的δ值可查閱相關資料或手冊。

增塑劑的相容性大小與其結構有關，含有芳香族基團、酯基、環氧基和酮氧基等基團的增塑劑與樹脂的相容性好，增塑劑分子中的烷基鏈越長與PVC的相容性越差。另外，環氧化合物、脂肪族二元羧酸酯和聚酯等增塑劑與PVC的相容性不好。

常用增塑劑與PVC相容能力大小順序為：DBS > DBP > DOP > DIOP > DNP > ED3 > DOA > DOS > 氯化石蠟。

2.增塑效率

由于增塑劑中極性部分和非極性部分的結構不同，因而對等量樹脂的增塑效果就不同。使樹脂達到某一柔軟程度時，各種增塑劑的用量比稱為增塑效率。增塑效率只是一個相對值，達到同樣柔軟性加入的增塑劑用量越少，增塑效率越高。通過增塑效率可以估算出用一種增塑劑替代另一種增塑劑時的用量。

從化學結構上看，低分子量的增塑劑比高分子量的增塑劑對PVC的增塑效率高。增塑劑分子極性增加、烷基化程度提高和芳環結構增多，都會使增塑效率下降。具有支鏈烷基增塑劑的增塑效率比相應的具有直鏈烷基增塑劑的增塑效率差。增塑劑分子內極性的增加、支鏈烷基和環狀結構的增加都可能造成其塑化效率降低。

DOP用途廣泛，具有較好的綜合性能，因此增塑效率以DOP為基準。表3-1中的數據采用模量法測得，列出了一些常用增塑劑對PVC的等效用量和相對效率比值。

必須指出的是，用不同方法測出的相對效率比值并不相同，但上述的順序基本不變；另外，比較增塑劑的效率，只有在增塑劑與聚合物相容的范圍內才有意義。

3.耐寒性

耐寒性指增塑劑在低溫下發揮增塑作用的能力。增塑劑的增塑能力隨溫度的降低而下降，不同增塑劑的下降幅度不同，下降幅度小的增塑劑耐寒性好。增塑劑的耐寒性與其結構有關，以亞甲基（—CH₂—）為主體的脂肪族二元酸酯類增塑劑的耐寒性最好，是最常用的一類耐寒增塑劑。而含有環狀或支化結構的增塑劑低溫時在樹脂中運動困難，耐寒性不好。

常用增塑劑的耐寒性優劣順序為：DOS>DOZ>DOA>ED3>DBP>DOP>DIOP>DNP>M-50>TCP。

4.耐久性

耐久性指增塑劑在樹脂中存在并發揮增塑作用的時間長短，時間越長說明其耐久性越好。耐久性包括耐遷移性、耐抽出性和耐揮發性三個方面。

①耐遷移性。增塑劑的遷移性與其相容性大小有關，相容性越好則耐遷移性越好；另外，分子量大、含有支鏈或環狀結構增塑劑的耐遷移性較好。增塑劑的耐遷移性直接影響制品的外觀質量。

②耐抽出性。耐抽出性指增塑劑擴散到與之接觸的液體介質中的傾向，介質主要為水、溶劑、洗滌劑及潤滑劑等。就耐油、耐溶劑性而言，非極性烷基所占比例較大的增塑劑耐抽出性差，含苯基、酯基及支化程度高的增塑劑耐抽出性好；就耐水性而言，正好與上述相反，聚酯類增塑劑是耐水性優良的品種。

③耐揮發性。耐揮發性指增塑劑受熱時從制品表面向空氣中擴散的傾向。增塑劑的耐揮發性與分子量大小有關，分子量越大，耐揮發性越好；還與增塑劑的結構有關，含直鏈烷基結構的增塑劑較含支鏈烷基結構的增塑劑的耐揮發性好，含有環狀等大體積基團結構增塑劑的耐揮發性好。一般情況下，聚酯類、環氧類、DIDP、TCP及季戊四醇等增塑劑的耐揮發性好。

5.絕緣性

增塑劑的絕緣性不如PVC樹脂好，加入PVC中會導致其絕緣性下降。極性較弱的耐寒增塑劑（如癸二酸酯類），使塑化物的體積電阻降低很多；相反，極性較強的增塑劑（磷酸酯類）有較好的性能。這是因為極性較弱的增塑劑允許聚合物鏈上的偶極有更大的自由度，從而電導率增加，電絕緣性降低。因此對于PVC絕緣制品要注意增塑劑絕緣性對其的影響。

常用增塑劑的絕緣性大小順序為：TCP > DNP > DOP > M-50 > ED3 > DOS > DBP > DOA。

6.衛生性

衛生性指塑料制品和人接觸（包括直接接觸和間接接觸）過程中符合衛生要求的程度，特殊情況下對牲畜和植物也有衛生要求。對于PVC來說，只要其中不含氯乙烯或含量極小，可認為無毒。然而，塑料制品中所添加的各種助劑，許多品種都具有不同程度的毒性。了解增塑劑的毒性大小，對用于食品、藥品包裝等材料具有非常重要的意義。

7.阻燃性

應用于建筑、交通、電氣等方面還要求增塑劑具有阻燃性等。磷酸酯類和氯化石蠟類增塑劑均屬于阻燃類，其阻燃效果順序為TCP > TPP > TOP > DPOP。

8.其他性能

除上述性能外，增塑劑的穩定性和成型加工性能等對增塑PVC的性能也有較大影響。如增塑劑在高溫下發生熱分解，會嚴重影響制品的質量，在成型加工中應當注意。