2.3　電化學(xué)體系

2.3.1　兩類電化學(xué)裝置

電化學(xué)體系的最小單位，至少由一個電子導(dǎo)體（電極）和一個離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）相接觸而構(gòu)成。考慮在單個電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生的事情是很自然的，但這種孤立的界面在實驗上是無法處理的。實際上，必須研究多個界面集合體的性質(zhì)，這樣的體系最普遍的定義是兩個電極被至少一個電解質(zhì)相所隔開。

最基本的電化學(xué)裝置有兩類。一類是在兩電極與外電路中的負(fù)載接通后，能夠自發(fā)地將電流送到外電路中而做功，稱為原電池，如圖2-3所示；另一類是在兩電極與外電路中的直流電源接通后，消耗外電源能量而強迫電流在體系中通過，稱為電解池，如圖2-4所示。原電池中的反應(yīng)是自發(fā)進行的，而電解池則是靠外加電源強制發(fā)生的。原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽娊獬貏t將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。

電化學(xué)裝置中所發(fā)生的總化學(xué)反應(yīng)，是由兩個獨立的半反應(yīng)構(gòu)成的，它們描述兩個電極上的電化學(xué)變化。每一個半反應(yīng)與相應(yīng)電極上的界面電勢差相對應(yīng)。界面電勢差的大小影響著兩相載體的相對能量，因此，它控制著電荷轉(zhuǎn)移的方向和速率。所以，電極電勢的測量和控制是實驗電化學(xué)中最重要的方面之一。

電化學(xué)裝置的兩個電極之間存在著電勢差，電勢較高的稱為正極，電勢較低的稱為負(fù)極。兩個電極上還發(fā)生著不同類型的反應(yīng)，失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極；得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫做陰極。

在原電池中，負(fù)極失去電子，經(jīng)過外電路流向正極，正極得到電子；所以負(fù)極是陽極，正極是陰極。在電解池中，與外電源負(fù)極相連的電極是負(fù)極，得到電子；與外電源正極相連的電極為正極，失去電子；所以負(fù)極是陰極，正極是陽極。在電化學(xué)中必須特別注意原電池與電解池中的這種差別。

圖2-3所示原電池中，電極反應(yīng)如下。

負(fù)極（陽極）：Zn-2e^-Zn²⁺

正極（陰極）：Cu²⁺+2e^- Cu

圖2-4所示電解池中，電極反應(yīng)如下。

負(fù)極（陰極）：Cu²⁺+2e^- Cu

正極（陽極）：Cu-2e^- Cu²⁺

2.3.2　從電子導(dǎo)電到離子導(dǎo)電的轉(zhuǎn)換

如圖2-3和圖2-4所示，將兩個電極插入電解質(zhì)水溶液中，在溶液的外面用銅導(dǎo)線將兩個電極與外部體系（負(fù)載或電源）連接起來，就構(gòu)成了原電池或電解池體系。體系中流動著電流I，電流在電極和銅線上以電子形式傳輸，在電解液中以離子形式傳輸。為使電化學(xué)系統(tǒng)運行，必須形成連接電子流和離子流的閉合回路。電子導(dǎo)體（電極）只能完成電子導(dǎo)電任務(wù)，而離子導(dǎo)體（電解質(zhì)）只能完成離子導(dǎo)電任務(wù)，電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電是兩種性質(zhì)不同的導(dǎo)電形式，既然它們形成閉合回路，那么電極/電解質(zhì)界面必然是電子和離子交換的地點，故會在電極/電解質(zhì)界面上發(fā)生有電子得失的電化學(xué)反應(yīng)以維持電流的通過。可以說，電化學(xué)反應(yīng)是在兩類導(dǎo)體界面上電子和離子交替變成電荷載體的情況下進行的。

下面以圖2-4所示電解池為例進行說明。當(dāng)電流流過電解池時，帶負(fù)電的S向正極移動，而帶正電的Cu²⁺向負(fù)極移動，這種離子的運動相當(dāng)于溶液中電荷的傳輸，從而使電流流過電解質(zhì)溶液，到達(dá)離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體界面的離子可通過獲得或釋放電子而發(fā)生轉(zhuǎn)化。與直流電源負(fù)極連接的金屬鎳接受了由外電路供給的電子，因為電解液無法傳導(dǎo)電子，故電子聚集在鎳表面，這樣到達(dá)負(fù)極的Cu²⁺就可以從電極得到兩個電子從而形成金屬銅沉積在電極表面：Cu²⁺+2e^-Cu，因此在電極/溶液界面就形成了電流的導(dǎo)通。與此同時，為了維持外線路的電子傳導(dǎo)，與直流電源正極連接的金屬銅必須存在著一個產(chǎn)生電子的過程，即發(fā)生銅失去電子的氧化反應(yīng)：Cu-2e^-Cu²⁺，反應(yīng)生成的Cu²⁺進入溶液。另外，由于S不在電極上反應(yīng)，故S的遷移會在溶液中形成較大的濃度梯度。

對于原電池，如果沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，則不會產(chǎn)生電流。對于電解池，如果電極與外部直流電源接通后，電極與溶液界面間不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，則電荷將在兩極上積累，相當(dāng)于電容器的充電過程。隨著兩極間電荷積累得越來越多，所形成的與外電源相反的電勢差越來越大。最后達(dá)到與外電源電勢差的大小相等時，電流就中斷了。所以說，在沒有電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時，直流電流不可能持續(xù)地通過兩類導(dǎo)體組成的系統(tǒng)。

為了深入了解兩類導(dǎo)體界面間發(fā)生的與電子轉(zhuǎn)移等各種變化有關(guān)的問題，電化學(xué)研究對象應(yīng)包括：電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體、兩類導(dǎo)體形成的帶電界面及其上所發(fā)生的變化。

因為電化學(xué)中的電極總是與電解質(zhì)聯(lián)系在一起的，而且電極的特性也與其界面上所進行的反應(yīng)分不開。因此，電極有時指與電解質(zhì)相接觸的電子導(dǎo)體，有時也指其與電解質(zhì)界面組成的整個系統(tǒng)。如常遇到的“鉑電極”、“石墨電極”、“銅電極”等提法就是前者的例子；而“氫電極”則是后者的例子，它表示在某種金屬（如鉑）表面上進行的氫與氫離子互相轉(zhuǎn)化的電極反應(yīng)，指的是特定的電極系統(tǒng)。