2.2　兩類導體的導電機理

2.2.1　電子導體的導電機理

電子導體導電機理的早期解釋是自由電子理論，即認為電子在金屬導體中運動時不受任何外力作用，相互之間也無作用，因此金屬導體中電子的勢能可以看作是常數。但實際上電子是在以導體空間點陣為周期的勢場中運動，電子的勢能是周期函數，因此，不能簡單地看作是自由電子，于是出現了能帶理論。導體的周期勢場和變化都比電子平均動能小得多，按量子力學，可當作微擾來處理，因此導體中的電子可看作準自由電子，其運動規律和自由電子相似，這種理論就是準自由電子理論。下面簡要介紹能帶理論。

在用能帶理論來解釋導體、半導體和絕緣體的區別之前，我們先來了解一些相關概念。

（1）能級。在孤立原子中，核外電子的單電子波函數稱為原子軌道，每個電子對應一個原子軌道，軌道能量是量子化的，稱為能級。

（2）能帶。將整個導體看作一個巨大的分子，其所含的所有原子的能量相近的原子軌道線性組合成n個分子軌道，由于n很大（約10²³），所以分子軌道的能級幾乎是連續的，可以看做多個能帶，每個能帶有一定的能量范圍，能帶間有間隔，也可能有重疊。和分子中一樣，按能量升高的次序，電子依次填入各個分子軌道，每個軌道中最多可以容納兩個自旋相反的電子。圖2-1畫出了金屬鋰、鈉和鎂的能帶示意圖。

（3）滿帶、導帶、空帶、禁帶。如果能帶中填滿電子，這些能帶稱為滿帶。如果能帶是半充滿的，即部分填有電子而未填滿，則稱為導帶。沒有電子填充的能帶稱為空帶。兩個能帶之間存在沒有電子可處的能量狀態，這一區域稱為禁帶。

能帶發生部分重疊的情況稱為疊帶。滿帶與空帶重疊，會使滿帶變成導帶。例如圖2-1中鎂的3s組合成滿帶，3p組合成空帶，兩個能帶重疊形成了一個導帶。

電子在能帶中分布的上述特點能很好地解釋金屬的導電現象。金屬在外電場作用下，導帶中的電子有可能接受電場能量改變其能量分布狀態，形成凈電流而導電。滿帶中填滿電子，電子能量分布沒有改變的可能，因此無法導電；而空帶中沒有電子，當然也不能導電。因此，導體的能帶結構的特征是存在導帶。絕緣體的特征是只有最高的滿帶和最低的空帶，且它們間的禁帶較寬（一般E_g≥5eV，如金剛石E_g≈6eV），故滿帶電子難以被激發到空帶。而半導體的特征也是只有滿帶和空帶，但最高滿帶和最低空帶之間的禁帶較窄（一般E_g<3eV，如硅E_g≈1.1eV）。在較強的外場作用下（包括受熱激發和光激發），部分滿帶電子可躍入空帶，使原來的滿帶和空帶都成為導帶而導電。這種情況下起導電作用的是被激發的電子和激發后剩下的“空穴”，它們成為負的（n型）和正的（p型）載流子。這種不含雜質的半導體稱為本征半導體，通常由于載流子數目有限，導電性能不好。圖2-2是導體、絕緣體和半導體的能帶結構一般特征。

在半導體中摻入富電子或缺電子的雜質，會引起n型和p型載流子數目的改變，從而形成“n型半導體”或“p型半導體”。有時雜質原子的能級正處在禁帶的中間，這樣的摻雜相當于在禁帶中產生了附加的能級，從而改變了禁帶寬度，并由此改進了半導體導電性能。因此只要有少量雜質摻入，就會明顯地提高半導體的電導率。

例如，若在本征半導體硅（4個價電子）中摻入元素砷（5個價電子）取代晶格中硅原子的位置，則可形成n型半導體，載流子多數為電子。雜質中多余的電子形成一個雜質能級，處于禁帶中靠近空帶的底部，為半導體提供導電的電子，稱為施主能級。若在本征半導體硅中摻入硼（3個價電子），則可形成p型半導體，載流子多數為空穴。雜質元素中由于電子缺位而形成空穴，空穴所在能級處于禁帶中的滿帶頂部附近，滿帶中電子很容易被激發進入禁帶空穴，從而在滿帶中留下空穴。所以該雜質能級稱為受主能級。由以上分析可見，半導體也是電子導體。

摻雜半導體的導電性能要比本征半導體強得多。例如10萬個硅原子中摻入1個雜質原子就能使硅的電導率增加1千倍左右。本征半導體只有在溫度較高時才表現出半導體性能，而摻雜半導體在常溫下就能具有較好的半導體特性。常見半導體材料有硅、鍺、GaAs、GaP、InP、氮化鎵及其相關氮化物材料、有機半導體材料（如酞菁、四苯基卟啉等）。

金屬導體電導率的數量級為10⁶～10⁸S/m，絕緣體的電導率為10^-20～10^-8S/m，而半導體一般在10^-7～10⁵S/m的范圍內。溫度升高，金屬導體中離子振動增強，電子移動的阻力增大，故電導率減少；而半導體中載流子的濃度是影響電導的主要因素，隨著溫度的提高，載流子濃度近似地按指數規律增大，電導率也顯著增加。

2.2.2　離子導體的導電機理

離子導體靠離子移動實現導電，包括電解質溶液、熔融電解質、室溫離子液體、無機固體電解質、聚合物電解質等。

化合物離解成離子形式存在的溶解態系統稱為電解質溶液，其中以電解質水溶液最為常見，它是電化學體系中應用最廣泛的電解質。電解質水溶液是最常見的離子導體，溶液中帶正電的離子和帶負電的離子總是同時存在，它們在電場作用下分別沿著相反方向移動而導電。正離子和負離子移動方向雖相反，但它們導電的方向卻是一致的。

離子晶體及一些氧化物高溫熔化后就成為熔融電解質，也屬于離子導體。它是由構成熔融液的陰離子和陽離子在熔體中的移動而導電。離子液體相當于室溫下的熔融鹽，所以它的導電機理與熔融電解質相同。

固體電解質是指在電場作用下由于離子移動而具有導電性的固態物質。聚合物電解質主要是由聚合物和鹽構成的一類新型離子導體。各種不同類型的固體電解質和聚合物電解質導電機理不盡相同。上述各類電解質的導電機理將在下一章中詳述。