2.4　法拉第定律

電極反應屬于特殊的氧化還原反應，氧化反應和還原反應是空間分開進行的，而且是等物質的量進行的，即服從法拉第定律。

（1）法拉第定律。法拉第在總結大量實驗的基礎上，于1834年提出兩條基本規則：①電解時在電極上發生反應的物質的量與通過的電量成正比；②當以相同的電量分別通過幾個串聯的電解槽時，在各電極上反應物質的量與1/z成正比，式中，z為各電極反應進行時電荷數的變化。

例如Ni²⁺在陰極上還原反應為Ni²⁺+2e^-Ni，此時z=2，若在電極上通過1mol電子的電量，則Ni²⁺反應0.5mol，析出的Ni也是0.5mol。而對于Ag⁺還原為Ag的反應，Ag⁺+e^-=Ag，此時z=1，若同樣通過1mol電子的電量，則Ag⁺反應1mol，析出的Ag也是1mol。

法拉第定律是電化學最早的、定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。該定律是一個很準確的定律，不論在什么壓力和溫度下，不論在水溶液、非水溶液還是熔鹽中進行，都嚴格服從法拉第定律。

每摩爾電子的電量稱為法拉第常數，用F表示，F=N_Ae=6.022×10²³ mol^-1×1.6022×10^-19C=96484.5C/mol≈96500C/mol。1F=1mol×96500C/mol=96500C。

在工業上常用的電量單位是安培·小時，簡稱安·時，即1A電流通過1h所流過的電量。1A·h=1A×3600s=3600C。

（2）電流效率。法拉第定律是個很嚴格的定律，但在生產實踐中由于副反應的存在，主反應會出現形式上不滿足法拉第定律的現象。但如果把電極上所發生的所有反應加在一起，則仍然符合法拉第定律。所以，對于所需要的產物來說，存在著效率問題，因而提出了電流效率的概念，用它來表示用于主反應的電量在總電量中所占的比例。通常可將電流效率定義如下：

提高電極的電流效率能節約大量電能和提高勞動生產率，有很大的實際意義。

（3）電量計。在法拉第定律的基礎上，可以根據電解過程中電極上析出產物的量來計量電路中所通過的電量，這種測量電量的儀器稱為電量計或庫侖計。顯然，在電量計中所選用的電化學反應的電流效率應為100%，或者是十分接近100%。

通常使用所謂的銀庫侖計來測定電量。如圖2-5所示的銀庫侖計由一個含30%AgNO₃溶液的鉑坩堝和浸在溶液中的一根銀棒組成，鉑坩堝與電解池的負極相接，而銀棒則與電解池的正極連接，當電解池通過電量后，銀在鉑坩堝陰極內壁析出，形成銀沉積層；同時，銀從銀棒陽極溶解成銀離子。為避免銀陽極溶解過程中可能產生的金屬顆粒掉進鉑坩堝而導致測量誤差，實驗中常在銀陽極附近加一個收集網袋。通過仔細稱量鉑坩堝電解前后的質量變化，電解過程中通過電解池的電量可以精確測定。

在酸或堿的溶液中電解水，將于陰極上析出氫氣和陽極上析出氧氣。兩極上所形成的氫和氧的體積與通過電極的電量成比例，故測量出電解時析出的氣體體積，就可以計算出通過電解池的電量。這種電量計稱為氣體電量計。

此外，人們還開發了一些新的方法，如恒電勢庫侖法、恒電流庫侖法、電重量分析法等，這里就不一一介紹了。