7.1　方法原理

質(zhì)譜法分析主要包括三個步驟：①將待測試樣轉(zhuǎn)化成氣相離子，在離子化過程中轉(zhuǎn)移給分子過多的能量可引起分子斷裂；②利用不同離子在電場或磁場的運動行為差異，把離子化的分子和荷電的分子斷裂片段按質(zhì)荷比（m/z）排序；③用適宜的檢測器檢測經(jīng)過分離的離子流產(chǎn)生質(zhì)譜，或用列表方法表示質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

（1）質(zhì)譜圖

質(zhì)譜圖（Mass Spectrum，MS）：橫坐標(biāo)為離子質(zhì)荷比（m/z）、縱坐標(biāo)為離子峰的相對強度。典型的質(zhì)譜圖如圖7-1所示。

質(zhì)荷比（Mass Charge Ratio，m/z）：離子質(zhì)量（以相對原子量單位計）與它所帶電荷（以電子電量為單位計）的比值。

峰（Peaks）：質(zhì)譜圖中的離子信號通常稱為離子峰或簡稱為峰。

離子豐度（Abundance of Ions）：檢測器檢測到的離子信號強度。

離子相對豐度（Relative Abundance of Ions）：以質(zhì)譜圖中指定質(zhì)荷比范圍內(nèi)最強峰為100%，其他離子峰對其歸一化所得的強度。現(xiàn)在，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖均以離子相對豐度值為縱坐標(biāo)。

基峰（Base Peak）：在質(zhì)譜圖中，指定質(zhì)荷比范圍內(nèi)強度最大的離子峰稱作基峰，其相對豐度為100%。

（2）離子類型及其特性

①分子離子　（Molecular Ion，）：分子失去一個電子生成的離子。它既是一個正離子，又是一個游離基，用表示。

質(zhì)譜中一般出現(xiàn)單電荷分子離子，其質(zhì)荷比m/z相當(dāng)于相對分子質(zhì)量。偶爾也出現(xiàn)雙電荷分子離子，常記作M²⁺，質(zhì)子比寫成m/2z，相當(dāng)于相對分子質(zhì)量的1/2。

因化合物結(jié)構(gòu)不同，分子離子的穩(wěn)定性有差異，故分子離子峰的相對豐度不同。

分子離子峰強弱的大致順序是：芳環(huán)>共軛烯>烯>酮>直鏈烴>醚>酯>胺>酸>醇>高分子支烴。結(jié)構(gòu)中具有高度分支的化合物，其分子離子峰的穩(wěn)定性的次序是叔正離子>仲正離子>伯正離子，化合物結(jié)構(gòu)中的支鏈多，分子離子就容易通過裂解生成較穩(wěn)定的碎片離子。

②碎片離子（Fragment Ions）　分子離子在離子源中經(jīng)一級或多級裂解生成的產(chǎn)物離子。

碎片離子中包含重要的結(jié)構(gòu)信息，鍵能大小、碎片穩(wěn)定性（誘導(dǎo)效應(yīng)、π電子系統(tǒng)、雜原子共軛）、空間等因素會導(dǎo)致不同碎片離子產(chǎn)生。所以，不同的化合物結(jié)構(gòu)有不同的裂解方式，研究碎片離子的信息，對于鑒定、解析化合物很有意義。

③同位素離子　自然界中，許多元素都存在一定天然豐度。表7-1列出了幾種常見元素同位素的質(zhì)量及天然豐度。在質(zhì)譜圖中，化合物就會呈現(xiàn)同位素形成的離子峰。通常把豐度較小的同位素形成的離子稱為同位素離子（Isotopic Ion），對應(yīng)的峰為同位素峰。

例如，天然碳有同位素¹²C和¹³C，二者豐度之比為100∶1.1，如果由¹²C組成的化合物質(zhì)量為m，那么，由¹³C組成的同一化合物的質(zhì)量則為m+1。因此，同一個化合物生成的分子離子的質(zhì)量可能為m或m+1。如果化合物中含有一個碳，則m+1離子強度為m離子強度的1.1%；如果含有兩個碳，則m+1離子強度為m離子強度的2.2%。因此，根據(jù)m離子強度與m+1離子強度之比，可以推測碳原子的數(shù)目。

若分子離子中含有多個同位素，同位素峰強之比可用二項式（a+b）ⁿ展開后的各項之比表示。a和b分別為輕質(zhì)及重質(zhì)同位素的豐度比，n為原子數(shù)目。

④亞穩(wěn)離子　離開離子源的離子若發(fā)生裂解，生成某種離子和中性碎片，則該離子稱為亞穩(wěn)離子（Metastable Ion），記作m^*，對應(yīng)得質(zhì)譜峰為亞穩(wěn)峰。

亞穩(wěn)峰的特點：a.峰較弱，強度為m₁峰的1%～3%；b.鈍峰：一般跨2～5個原子質(zhì)量單位（amu）；c.質(zhì)荷比常常為非整數(shù)。亞穩(wěn)離子與離子室內(nèi)母離子（Parent Ion，）、子離子（Daughter Ion，）之間的關(guān)系為。

對亞穩(wěn)離子峰進(jìn)行觀測，可以判斷分子斷裂的途徑。如乙酰苯有兩種可能的斷裂途徑：

可能有兩種亞穩(wěn)離子峰。從亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)可以判斷是哪種途徑或兩種途徑同時發(fā)生。