4.4　特點與應用

4.4.1　特點

原子發射光譜分析具有以下優點。

①具有多元素同時檢測能力，可同時測定一個樣品中的多種元素。

②分析速度快　若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內同時對幾十種元素進行定量分析。用電弧或電火花作為光源分析試樣不需要進行化學處理，固體、液體樣品都可直接測定。

③檢出限低　一般光源可達0.1～10mg·g^-1（或mg·mL^-1），絕對值可達0.01～1g。電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）檢出限可達ng·mL^-1級。

④準確度較高　一般光源相對誤差為5%～10%，ICP-AES相對誤差可達1%以下。

⑤試樣消耗少。

⑥ICP光源校準曲線線性范圍寬，可達4～6個數量級。

同時，原子發射光譜分析的缺點如下：原子發射光譜是線狀光譜，反映的是原子及其離子的性質，與原子或離子的來源分子無關，因此，原子發射光譜法只能用來確定物質的元素組成或含量，不能給出物質分子的有關信息。對高含量元素分析的準確度較差，常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外區，一般的光譜儀尚無法檢測，還有一些非金屬元素，如磷、硒、碲等由于其激發電位高，靈敏度較低。隨著現代儀器的不斷發展，有些新型原子發射光譜儀的光譜測量波長范圍已經做到120～800nm，可以檢測某些非金屬元素，但這樣的儀器售價昂貴。

4.4.2　應用

原子發射光譜分析常用于以下領域：①鋼鐵及其合金（碳鋼、高合金鋼、低合金鋼、鑄鐵、鐵合金等）的分析；②有色金屬及其合金（純鋁及其合金、純銅及其合金、鉛合金、貴金屬、稀土金屬等）的分析；③環境樣品（土壤、水體、固體廢物、大氣飄塵、煤飛灰、污水、巖石和礦物、地質樣品等）的分析；④生物化學樣品（血液和生物體）的分析；⑤食品和飲料（糧食、飲料、點心、油類、茶、海產品等）的分析。

（1）定性分析

處于高能級的電子也可經過幾個中間能級躍遷回到基態能級，這時可產生幾種不同波長的光，在光譜中形成幾條譜線，它們組成該元素的原子光譜。由于不同元素的電子結構不同，因而其原子光譜也不同，具有明顯的特征。然而，各元素的所有譜線并不是在任何條件下都會同時出現。例如鎘，當它的含量為1%時，有10條譜線出現；含量為0.01%時，有7條譜線出現；含量為0.001%時，有2條譜線出現，其波長分別為226.502nm和228.802nm，這兩條譜線稱為鎘的最后線，又稱靈敏線。根據靈敏線的存在與否即可進行定性分析，判斷試樣中是否含有該元素。元素含量很低時仍然能夠出現的光譜線一般是共振線，或是激發電位最低的譜線，這樣的譜線躍遷概率是最大的。當然，有的譜線躍遷概率較大但不是共振線。

①標準試樣光譜比較法　將待檢查元素的純物質與試樣并列攝譜于同一光譜感光板上定性，一般用于指定元素的定性鑒定。

②鐵譜比較法　以鐵譜為尺度，將試樣與鐵并列攝譜于同一光譜感光板上，然后將試樣光譜與鐵光譜標準譜圖對照定性，鐵譜如圖4-4所示。

（2）半定量分析

攝譜法可以迅速地給出試樣中待測元素的大致含量，常用的方法有譜線黑度比較法和顯線法。

①譜線黑度比較法　將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在印譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標準樣品在光譜中分析線的黑度，若黑度相等，則表明被測試樣中待測元素的含量近似等于該標準樣品中待測元素的含量。該法的準確度取決于待測試樣與標準樣品組成的相似程度以及標準樣品中待測元素含量間隔的大小。

②顯線法　元素含量低時，僅出現少數靈敏線與當元素含量增加時相繼出現的較弱的譜線，可以編成一張譜線出現與元素含量的關系表，以后就可以根據某一譜線是否出現來估測試樣中該元素的大致含量。該法簡便快速，但準確度受試樣組成與分析條件的影響較大。

（3）定量分析

光譜定量分析的基礎是光譜線強度和元素濃度的關系，通常用賽伯和羅馬金（Schiebe-Lomakin）所提出的經驗公式：

I=Ac^b

式中，b是自吸系數；I是譜線強度；c是元素含量；A是發射系數。

發射系數A與試樣的蒸發、激發和發射的整個過程有關，與光源的類型、工作條件、試樣的組分、元素化合物形態以及譜線的自吸收現象也有關，由激發電位及元素在光源中的濃度等因素決定。

元素的原子從中心發射某一波長的電磁輻射，必然要通過邊緣到達檢測器，這樣所發射的電磁輻射就可能被處在邊緣的同一元素基態或較低能級的原子吸收，接收到的譜線強度就減弱了。這種原子在高溫發射某一波長的輻射，被處在邊緣低溫狀態的同種原子所吸收的現象稱為自吸。自吸嚴重時，譜線中心強度都被吸收，完全消失，這種現象稱為自蝕。譜線自吸輪廓見圖4-5。

元素含量很低時譜線自吸很小，這時b=1；元素含量較高時，譜線自吸較大，這時b<1。只有當b=1時才是直線，b<1時是曲線。當用賽伯-羅馬金公式的對數形式時，只要b是常數，就可得到I=Ac^b校正曲線。自吸比較顯著，一般用其對數形式繪制校正曲線。而在等離子體光源中，在很寬的濃度范圍內b=1，故用其非對數形式繪制校正曲線仍可獲得良好的線性關系。

①校正曲線法　在選定的分析條件下、用兩個以上含有不同濃度待測元素的標準試樣作為激發光源，以分析線與內標線強度比的對數lgR對待測元素濃度的對數lgc建立校正曲線。在同樣的分析條件下，測量未知樣的lgR，由校正曲線求得未知試樣中被待元素的含量c。

如用攝譜法記錄光譜，則分析線與內標線的黑度都應落在感光板乳劑特性曲線的正常曝光部分，經過暗室處理，用映譜儀讀取譜線黑度，得兩者黑度之差ΔS，根據ΔS∝lgc建立校正曲線，進行定量分析。

校正曲線法是發射光譜定量分析的基本方法，特別適用于成批樣品的分析。

②標準加入法　在標準樣品與未知樣品基體匹配有困難時，采用標準加入法進行定量分析，可以得到比校正曲線法更好的分析結果。在幾份未知試樣中，分別加入不同已知量的被測元素，在同一條件下激發光譜，測量不同加入量時的分析線和內標線強度比。在被測元素濃度低時，自吸系數b為l，譜線強度比R直接正比于濃度c，將校正曲線R～c延長交于橫坐標，交點至坐標原點的距離所對應的含量，即為未知試樣中被測元素的含量。標準加入法可用來檢查基體純度、估計系統誤差、提高測定靈敏度等。

值得注意的是，除ICP外，定量分析并不是原子發射光譜分析的強項，很多情況下不必勉為其難，可以根據具體條件靈活采用原子吸收光譜分析法或其他方法進行定量分析。