4.3　實驗技術

4.3.1　樣品預處理

樣品預處理分為固體樣品的預處理、液體樣品的預處理，其中固體樣品又分為導電樣品與非導電樣品。

（1）固體金屬及合金等導電樣品的預處理

塊狀金屬及合金試樣：用金剛砂紙將金屬表面打磨成均勻光滑表面。表面不應有氧化層，試樣應有足夠的質量和大小（至少應大于燃斑的直徑3～5nm）。

棒狀金屬及合金試樣：用車床加工成直徑8～10nm的棒，頂端為直徑2nm的平面。若加工成錐體，放電更加穩定。圓柱形棒狀金屬也不應有氧化層，以免影響導電。

絲狀金屬及合金試樣：細金屬絲可作成卷狀置于石墨電極孔中，或者重新熔化成金屬塊，較粗的金屬絲可卷成直徑8～10nm的棒狀。

碎金屬屑試樣：首先用酸或丙酮洗去表面污物，烘干后磨成粉狀，用石墨電極全燃燒法測定，或者將粉末混入石墨粉末后壓成片狀進行分析。

（2）非導電固體樣品的預處理

非金屬氧化物、陶瓷、土壤等試樣在400℃燒20～30 min后，磨細，加入緩沖劑及內標，置于石墨電極孔用電弧激發。

植物試樣：將植物樣品置于坩堝內放在馬弗爐中灰化，在灰化后的灰粉中混入緩沖劑及內標進行分析，或將灰化后的灰粉用酸溶解，滴在用液體石蠟涂過的平頭石墨電極上進行分析。

生物試樣：可用高壓罐溶樣法處理，然后滴到電極上分析。

（3）液體試樣的預處理

①干灰化法　將試樣在馬弗爐中制備成灰分，經酸溶解使預測試樣轉變成可溶性化合物，然后進行測定。此法具有簡單、快速、干擾少、污染少等優點，但在灰化過程中因一些元素易揮發而產生成分損失。

②濕法消化法　選用適當的試劑使被測組分變成可溶性物質。此法設備簡單，但較為耗時耗力，且極易帶入污染物。

③微波消解法　微波消解溶樣技術與傳統的加熱消解樣品方法相比，其方法快速、準確、省費用、試劑用量少，不僅避免了樣品交叉污染，同時又避免了易揮發元素的損失。尤其是降低了測量極限的空白值。此法是目前使用較多的方法。

（4）經典光源光譜分析用標準試樣的制備

塊狀、棒狀固體金屬分析用標準試樣均應用相應組成和形狀的標準試樣，一般由相應金屬熔煉而成，然后再確定其化學成分。

溶液樣品分析用標準試樣也采用相應組成的液體標準試樣，它可由相應的金屬或鹽類溶解后按比例合成。由于經典光源穩定性較差，故應該加入內標元素。

（5）等離子體光源光譜分析用標準樣品的制備

通常用合成法配制標準溶液。應用純金屬或高純鹽配制成單一元素的儲備液，然后按試劑組成要求混合在一起，并調整酸度為一定值。這種方法制備標準溶液時應考慮混合后的陰離子的影響等因素。

另外，制備等離子體光源光譜分析用標準溶液是用相應組成的固體標準樣品溶于酸來制成的。這種方法比較簡單，陰離子種類容易控制，但目前尚不能按需要得到想用的固體標準樣品。

4.3.2　背景干擾及扣除

光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由于連續光譜和分子帶狀光譜等造成的譜線強度。背景干擾主要有分子輻射、連續輻射。

分子輻射是指在光源作用下，試樣與空氣作用生成的氧化物、氮化物等分子發射的帶狀光譜。連續輻射是指在經典光源中熾熱的電極頭，或蒸發過程中被帶到弧焰中去的固體質點等熾熱的固體發射的連續光譜。分析線附近有其他元素的強擴散性譜線（或譜線寬度較大的譜線），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量較高時，會有很強的擴散線。儀器的雜散光也會造成不同程度的背景。

背景可以用射譜法扣除。測出背景的黑度S_B、然后測出被測元素譜線黑度即分析線與背景相加的黑度。由乳劑特征曲線查出lgI_L+B與lgI_B，再計算出譜線的表觀強度I_L+B與背景強度I _B，兩者相減，即可得出被測元素的譜線強度I_L，同樣方法可得出內標譜線強度I_IS。注意：背景的扣除不能用黑度值直接相減，必須用譜線強度相減。光電直讀光譜儀由于檢測器將譜線強度積分的同時也將背景積分，因此需要扣除背景。光電直讀光譜儀中都帶有自動校正背景的裝置。

4.3.3　ICP光源分析性能的優化

在ICP光源中發射譜線的強度和信噪比受到各種因素影響，這些因素構成了主要分析性能參數，通過對主要分析參數進行最優化后可得到理想的分析結果。ICP光源分析最主要的分析參數是ICP功率與發射強度信噪比、載氣流量和ICP觀察高度。

（1）ICP功率與發射強度信噪比

隨陽極電流的增大，發射強度的信噪比下降，因此在具體的實驗中不能一味強調信噪比。因為等離子體高頻功率太低會降低ICP光源的激發溫度，導致有些難激發的元素可能檢測不到，而大大降低分析靈敏度。

（2）載氣流量

載氣流量的大小直接影響到分析樣品在等離子體中停留時間的長短。載氣流量太大，樣品在等離子體中停留的時間縮短，光譜的發射強度減小；載氣流量太小，樣品在等離子體中單位時間內的濃度降低，同樣使光譜發射強度減小。所以在實驗中要根據樣品的特點（溶液的密度、表面張力和黏度）選取最佳的載氣流量。

（3）ICP觀測高度

等離子體焰炬分為三個區域：焰心區（也稱感應區），內焰區（也稱標準分析區），尾焰區。感應區在耦合線圈中心，溫度可達10000 K；標準分析區位于感應區上方，這是光譜分析的觀測區（或稱測光區），溫度為6000～8000 K；尾焰區在標準分析區上方。高頻感應線圈上方8～20mm的ICP火焰部位為發射光譜分析的觀測區。

發射光譜分析是多元素同時進行測定，在具體的樣品分析中找出各分析元素觀測高度的共性，選取最佳的分析觀察高度，見圖4-3。

綜上所述，電感耦合等離子體分析條件選擇應遵循的幾條原則為：高頻功率不宜過高，在確保分析元素的靈敏度的前提下盡量用低功率，功率低有利于延長高頻等離子體儀器的使用壽命；在確保霧化進樣系統穩定工作的條件下，低的載氣流量有利于增強譜線發射強度；優先選用元素的離子譜線作為分析線，多數離子譜線不僅發射強度大，而且其最佳觀測高度受分析條件變化影響小，還具有接近的最佳觀測高度。