2.1　方法原理

紅外光譜是一種分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，產生分子振動和轉動能級從基態到激發態的躍遷，使相應于這些吸收區域的透射光強度減弱。當滿足以下兩個條件時，物質分子會產生紅外吸收光譜：①輻射光子具有的能量與發生振動躍遷所需的能量相匹配；②輻射與物質分子之間有耦合作用，即分子振動必須伴隨偶極矩的變化。

記錄T-σ關系的曲線，得到紅外光譜。根據紅外光譜上分子的特征吸收可以鑒定化合物和分子結構，進行定性和定量分析。

2.1.1　分子振動方式

（1）雙原子分子的振動

雙原子分子間的伸縮振動，即兩原子之間距離（鍵長）的改變，可以近似地看作簡諧振動，振動模型如圖2-2所示。

根據經典力學胡克定律（Hooke law），把雙原子分子的振動形式用兩個剛性小球的彈簧振動來模擬，彈簧的長度r就是分子化學鍵的長度。該體系的基本振動頻率的計算公式為：

式中，為頻率，Hz；c為光速；K為化學鍵力常數；u為折合質量，g，其計算公式為：

（2）多原子分子的振動

對于多原子分子，由于一個原子可能同時與幾個其他原子形成化學鍵，不易直觀地加以解釋，但可以把它的振動分解為許多簡單的基本振動，即簡正振動。一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。

①伸縮振動（υ_s，υ_as）。原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動。它又分為對稱伸縮振動（υ_s）和不對稱伸縮振動（υ_as）。

②變形振動（又稱彎曲振動或變角振動，用符號δ表示）。基團鍵角發生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動。變形振動又分為面內變形振動和面外變形振動。

下面以水分子的振動為例加以說明：水分子是非線型分子，振動自由度：3×3-6=3個，有3種振動形式，分別為不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和變形振動。這三種振動皆有偶極矩的變化，表現為紅外活性，如圖2-3所示。

2.1.2　特征吸收

紅外光譜中4000～1250cm^-1的區域稱為基團特征頻率區。其特點是：吸收峰的數目少，有鮮明特征，易鑒別，可用于鑒定官能團（包括含H原子的單鍵，各種叁鍵、雙鍵伸縮基頻峰，部分含H單鍵面內彎曲基頻峰）。

紅外光譜中1250～650cm^-1區域常稱作指紋區。由于各種單鍵的伸縮振動、含氫基團的彎曲振動以及它們之間發生的振動耦合大部分出現在這一區域，使該區域吸收帶變得很復雜，許多譜峰無法歸屬。化合物結構上的微小差異也許并不影響基團特征頻率區的譜峰，但會使指紋區的譜峰產生明顯差別，猶如人的指紋因人而異一樣。通常將指紋區劃分為九個區段，見表2-1。