2.5　氯丁橡膠

2.5.1　CR是什么

氯丁橡膠（chloroprene rubber，CR）是以氯丁二烯，即2-氯-1，3-丁二烯（2-chloro-1，3-butadiene）為主單體，經乳液聚合而得的一種高分子彈性體，其英文名稱也成為neoprene rubber or duprene rubber。圖2-15為重慶長壽產CR 244。

2.5.2　CR的分類品種

CR通常根據其用途和結晶能力進行分類，見表2-8。

（1）硫黃調節型

硫黃調節型（G型）CR是以硫黃作分子量調節劑，秋蘭姆作穩定劑，分子量約為10萬，分子量分布較寬。由于結構比較規整，可供一般橡膠制品使用，故屬于通用型。商品牌號有GN、GNA等，國產CR CR 1212型與GNA型相當。

此類橡膠的分子主鏈上含有多硫鏈，如下所示：

其中，m=80～110，n=2～6。

由于多硫鍵的鍵能遠低于C—C鍵鍵能，在一定條件下（如光、熱、氧的作用）容易斷裂，生成新的活性基團，導致發生歧化、交聯而失去彈性，所以儲存穩定性差。

此類橡膠塑煉時，易在多硫鍵處斷裂，形成巰基（—SH）化合物，使分子量降低，故有一定的塑煉效果。此類橡膠力學性能良好，尤其是回彈性、撕裂強度和耐屈撓龜裂性均比W型好，硫化速率快，用金屬氧化物即可硫化，加工中彈性復原性較低，成型黏合性較好，但易焦燒，并有粘輥現象。

（2）非硫調節型

非硫調節型（W型）CR在聚合時，用十二碳硫醇作分子量調節劑，故又稱硫醇調節型CR。其分子量為20萬左右，分子量分布較窄，分子結構比G型更規整，1，2結構含量較少。商品牌號有W、WD、WRT、WHV等，國產CR2322型則屬于此類，相當于W型。

由于該類分子主鏈中不含多硫鏈，故儲存穩定性較好。與G型相比，該類橡膠的優點是加工過程中不易焦燒，不易粘輥，操作條件容易掌握，硫化膠有良好的耐熱性和較低的壓縮變形性。但結晶性較大，成型時黏性較差，硫化速率慢。

（3）粘接型CR

粘接型CR廣泛地用作膠黏劑。此類與G型的主要區別是聚合溫度低（5～7℃），因而提高了反式-1，4結構的含量，使分子結構更加規整，結晶性大，內聚力高，所以有很高的粘接強度。如日本的A-90，國產CR 2442等均屬此類。

（4）其他特殊用途型CR

其他特殊用途型CR指專用于耐油、耐寒或其他特殊場合的CR。如氯苯橡膠，是2-氯-1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，引入苯乙烯是為了使聚合物獲得優異的抗結晶性，以改善耐寒性（但并不改善玻璃化轉變溫度），用于耐寒制品。又如氯丙橡膠，是2-氯-1，3-丁二烯和丙烯腈的非硫調節共聚物，丙烯腈摻量有5%、10%、20%、30%不等，引入丙烯腈以增加聚合物的極性，從而提高耐油性。

2.5.3　CR的結構特點

CR分子鏈的空間結構主要為反式-1，4結構，其結構式為：

在CR分子的微觀結構中，氯丁二烯鏈節大部分是反式-1，4加成結構（約占85%），還有順式-1，4加成結構（約占10%），以及少量的1，2加成結構（約占1.5%）和3，4加成結構（約占1.0%）。氯丁橡膠分子中，反式-1，4加成結構的生成量與聚合溫度有關。聚合溫度越低，反式-1，4加成結構含量越高，聚合物分子鏈排列越規則，機械強度越高。而1，2和3，4加成結構使聚合物帶有側基，且側基上還有雙鍵，這些側基能阻礙分子鏈的運動，對聚合物的彈性、強度、耐老化性等都有不利影響，并易引起歧化和生成凝膠。不過由于1，2結構的化學活性較高，因此它是CR的交聯中心。

CR的主鏈雖然由碳鏈所組成，但由于分子中含有電負性較大的氯原子，而使其成為極性橡膠，從而增加了分子間作用力，使分子結構較緊，分子鏈柔性較差。又由于CR結構規整性較強，等同周期短，因而比天然橡膠更易結晶。另外，由于氯原子連接在雙鍵一側的碳原子上，誘導效應的結果，使雙鍵和氯原子的活性大大降低，不飽和程度大幅度下降，從而提高了CR的結構穩定性。通常已不把CR列入不飽和橡膠的范疇內。

除上述特點外，2-氯-1，3-丁二烯在聚合時，可以生成α、β、μ、ω四種不同的聚合物。其中α型是分子鏈為線型的聚合物，結構比較規整，具有可塑性；β型為環狀結構的聚合物；μ型為有支鏈和橋鍵的聚合物，無可塑性，類似于硫化橡膠；ω型為高度網狀或體型結構的分子。通常所生產的固體CR當屬α型聚合體，它在受熱、光、氧作用而老化后，其直鏈分子產生歧化或交聯，即轉化為μ型聚合體。為防止氯丁橡膠由α型向μ型聚合體轉化，一般都在其生膠中混入一定的防老劑。

2.5.4　CR的性能

2.5.4.1　CR的物理性質

CR為淺黃色乃至褐色的彈性體，密度較大，為1.23g/cm³，能溶于甲苯、氯代烴、丁酮等溶劑中，在某些酯類（如乙酸乙酯）中可溶，但溶解度較小，不溶于脂肪烴、乙醇和丙酮。圖2-16為CR 2442的外觀特點。

2.5.4.2　CR的使用性能

CR的結構特點決定了CR在具有良好的綜合力學性能的前提下，還具有耐熱、耐臭氧、耐候、耐燃、耐油、黏合性好等特性，所以它被稱為多功能橡膠。

①由于CR有較強的結晶性，自補強性大，分子間作用力大，在外力作用下分子間不易產生滑脫，因此CR有與NR相近的力學性能。其純膠硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率甚至還高于NR，炭黑補強硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率則接近于NR（表2-9）。其他力學性能也很好，如回彈性、抗撕裂性僅次于NR，而優于一般合成橡膠，并有接近于NR的耐磨性。

②由于CR的結構穩定性強，因此有很好的耐熱、耐臭氧、耐候性能。其耐熱性與丁腈橡膠（NBR）相當，能在150℃下短期使用，在90～110℃下能使用四個月之久。其耐臭氧、耐候性僅次于乙丙橡膠（EPR）和丁基橡膠（IIR），而大大優于其他通用型橡膠（見表2-10）。此外，CR的耐化學腐蝕性、耐水性優于NR和SBR，但對氧化性物質的抗耐性差。

③由于CR具有較強的極性，根據“相似相溶”原理，一般碳氫化合物（即指油類）無極性或極性很小，所以很難使CR發生溶脹或溶解。因此CR的耐油、耐非極性溶劑性好，僅次于丁腈橡膠（NBR），而優于其他通用橡膠。

除芳香烴和鹵代烴油類外，CR在其他非極性溶劑中都很穩定，其硫化膠只有微小溶脹。

④由于CR的結構緊密，因此氣密性好，通用橡膠中僅次于丁基橡膠（IIR），比NR的氣密性大5～6倍。

⑤由于CR在燃燒時放出氯化氫，起阻燃作用，因此遇火時雖可燃燒，但切斷火源即自行熄滅。CR的耐延燃性在通用橡膠中是最好的。

⑥CR的粘接性好，因而被廣泛用作膠黏劑。其特點是粘接強度高，適用范圍廣，耐老化、耐油、耐化學腐蝕，具有彈性，使用簡便，一般無需硫化。

⑦由于CR分子結構的規整性和極性，內聚力較大，限制分子的熱運動，特別在低溫下熱運動更困難，此外，因低溫結晶，致使橡膠拉伸變形后難于恢復原狀而失去彈性，甚至發生脆折現象，耐寒性不好。CR的玻璃化轉變溫度為-40℃，低溫使用范圍一般不超過-30℃。

⑧CR因分子中含有極性氯原子，所以絕緣性差，體積電阻為10⁸～10¹⁰Ω·cm，僅適于600V以內的較低壓使用。

⑨CR可以與NR并用改進加工性能、提高粘接強度以及改善耐屈撓和耐撕裂性能；CR與SBR并用可以降低成本，提高耐低溫性能，但是耐臭氧性能、耐油性、耐候性隨之降低，因此需要加入抗臭氧劑，硫化體系采用無硫和硫黃硫化體系；CR與丁腈橡膠并用，可以提高耐油性，改進粘輥性，便于壓延和壓出成型；為了改進CR的黏輥性能，提高壓延、壓出的工藝性能，可以采用CR與順丁橡膠并用，同時彈性、耐磨性和壓縮生熱可以得到改善，但耐油性、抗臭氧性和強度降低；為了進一步地提高CR的抗臭氧性能可以將CR與乙丙橡膠并用，同時可以改善耐熱性能。

CR的儲存穩定性差。由于CR在室溫下也具有從α型聚合體向μ型聚合體轉化的性質，因此儲存穩定性較差（在30℃的自然條件下，硫黃調節型CR可存放10個月，非硫調節型可存放40個月）。經長期儲存后，出現塑性下降、硬度增大、焦燒時間縮短、硫化速率加快的現象，在加工中則表現為流動性差、黏合性低劣、壓出膠坯粗糙、易焦燒，嚴重時導致膠料報廢。

2.5.4.3　CR的加工性能

硫黃調節型CR用低溫塑煉可取得可塑性，但非硫調節型的塑煉作用不大。此外，由于極性氯原子的存在，使CR在加工時對溫度的敏感性強，當塑煉、混煉溫度超出彈性態溫度范圍時，會產生黏輥現象，加一些如石蠟、凡士林等潤滑劑有助于解決這一問題。表2-11是CR與NR在不同溫度下的物理狀態對比。

CR的煉膠溫度應比NR低，否則剪切力不夠，配合劑分散不開。但CR煉膠生熱高，所以要注意冷卻，加MgO時溫度約50℃為宜，如溫度太低MgO易結塊；硫化劑（ZnO）及促進劑應在混煉后期加入，若在密煉機加入，排料溫度應在105～110℃。

由于CR的結晶傾向大，膠料經長期放置后，會慢慢硬化，致使黏著性下降，造成成型困難，尤其是W型CR。

CR最宜硫化溫度為150℃，但因它硫化不返原，所以可以采用170～230℃的高溫硫化、高溫連續硫化，如加熱室硫化、高壓蒸氣硫化、流體床硫化、固體滾動床硫化等。

2.5.5　CR的應用

由于CR不僅具有耐熱、耐老化、耐油、耐腐蝕等特殊性能，并且綜合力學性能良好，所以，它是一種能滿足高性能要求、用途極為廣泛的橡膠材料。

CR可用來制造輪胎胎側，耐熱運輸帶，耐油及耐化學腐蝕的膠管，容器襯里，墊圈，膠輥，膠板，汽車和拖拉機配件，電線、電纜包皮膠，門窗密封膠條，橡膠水壩，公路填縫材料，建筑密封膠條，建筑防水片材，某些阻燃橡膠制品及膠黏劑等。