3.3　熔點的測定

熔點是固態物質在大氣壓力下，固體與液體處于平衡狀態的溫度。在一定壓力下，固、液兩態之間的變化是非常敏感的，自初熔至全熔，溫度變化不超過0.5～1℃?；煊须s質時，熔點下降，并且熔距變寬。因此，通過測得的熔點，可以初步判斷該化合物的純度。也可以將兩種熔點相近似的化合物混合后，看其熔點是否下降，以此來判斷這兩種化合物是否為同一物質。

3.3.1　熔點測定的原理

當固體物質加熱到一定的溫度時，從固體轉變為液態，此時的溫度稱為該物質的熔點。熔點嚴格定義是在101.325kPa下固、液態間的平衡溫度。

如果兩種樣品具有相同或近似的熔點，可以測定其混合熔點來判別是否為同一物質。因為同一物質兩者無論以任何比例混合時，其熔點不變。而兩種不同物質的混合物則熔點下降，并且熔點范圍增大。所以混合物熔點的測定是檢驗兩種熔點相同或近似的固體有機樣品是否為同一物質的最簡單的物理方法。例如，肉桂酸和尿素，它們各自的熔點均為133℃，但把它們等量混合，再測其熔點，則比133℃低得多，而且熔程長，這種現象叫作混合熔點降低。在科學研究中常用此法檢驗所得的化合物是否與預期的化合物相同。進行混合熔點的測定至少測定三種比例（1∶9；1∶1；9∶1）。

在有機化學實驗和研究中通常采用毛細管法測定物質的熔點。

3.3.2　熔點測定裝置

熔點測定對有機化合物的研究具有很大實用價值，如何測出準確的熔點是一個重要的問題。目前，測定熔點的方法很多，應用最廣泛的是b形管法。該方法儀器簡單，樣品用量少，操作方便。此外，還可用各種熔點測定儀測定熔點。

本節將重點介紹b形管法。

（1）實驗裝置及安裝

①毛細熔點管（毛細管）的準備　使用現成的成品毛細管。

②樣品的填裝　將0.1～0.2g已干燥并研成粉末的試料放在表面皿上，聚成小堆，用毛細熔點管開口端，向試料堆插幾次，毛細熔點管的開口端就裝入少量試樣。在實驗桌上放一塊玻璃，用左手持一根兩頭開口的長800mm的空心干燥玻璃管，使其與桌面相垂直，用右手持剛插過試料的毛細熔點管，封口底部向下，有試料的開口部分向上，由玻璃管內自由下落，試料就堆實在毛細管的封口底部，反復幾次，直到堆實為止。使毛細管內堆實的高度在2～3mm，再經自由下落，反復堆實4～5次后備用。一個樣品的熔點至少要測定3次以上，所以該樣品的毛細管至少要準備3根以上。如所測定的是易分解或脫水的樣品，應將已裝好樣品的開口端進行熔封。

③儀器及安裝　b形管法測熔點最常用的儀器是b形熔點測定管，如圖3-5（a）所示，也稱提勒管（Thiele tube），有時也用雙浴式熔點測定器，如圖3-5（b）所示。用雙浴式熔點測定器測熔點時，熱浴隔著空氣（空氣?。囟扔嫼蜆悠芳訜幔顾鼈兪軣峋鶆?，效果較好，但溫度上升較慢。用b形管測熔點，管內的溫度分布不均勻往往使測得的熔點不夠準確，但使用時很方便，加熱快、冷卻快，因此在實驗室測熔點時，多用此法。裝置中熱浴用的浴液，通常有濃H₂SO₄、甘油、液體石蠟和硅油等。選用哪一種，則視所需的溫度而定。若溫度低于140℃，最好選用液體石蠟或甘油，藥用液體石蠟可加熱到220℃仍不變色。若溫度高于140℃，可選用濃H₂SO₄，但熱的濃H₂SO₄具有極強的腐蝕性，如果加熱不當，濃H₂SO₄濺出傷人。溫度超過250℃時，濃H₂SO₄產生白煙，妨礙溫度的讀數，在這種情況下，可在濃H₂SO₄中加入K₂SO₄，加熱使之成飽和溶液，然后進行測定。在浴液中使用的濃H₂SO₄時，有機物掉入酸內會變黑，妨礙對樣品熔融過程的觀察。在這種情況下，可以加入一些KNO₃晶體，加熱后便可除去。硅油也可加熱到250℃，且比較穩定，透明度高，無腐蝕性，但價格較貴。

將干燥的b形管固定在鐵架臺上，倒入導熱液使液面在b形管的上叉管處^［1］，管口安裝開口塞，溫度計插入其中，刻度面向塞子的開口。塞子上的開口可使b形管與大氣相通，以免管內的液體和空氣受熱膨脹而沖開塞子，同時也便于讀數。調節溫度計位置，使水銀球處于b形管上下叉管中間，因為此處對流循環好，溫度均勻。毛細熔點管通過浴液黏附^［2］，也可用橡膠圈套在溫度計上（注意橡膠圈應在導熱液液面之上）。然后，調節毛細管位置，使樣品位于水銀球的中部，小心地將溫度計垂直伸入溶液中。

（2）粗測

若測定未知物的熔點，應先粗測一次。儀器和樣品安裝好后，用小火加熱側管，如圖3-5（a）所示，使受熱液體沿管上升運動，使整管溶液對流循環，溫度均勻。粗測時，升溫可快些（5～6℃·min^-1）。在加熱升溫后，應密切注意溫度計的溫度變化情況。在接近熔點范圍時，樣品的狀態發生顯著的變化，可形成三個明顯的階段。第一階段，原為堆實的樣品出現軟化、塌陷，似有松散、塌落之勢，但此時，還沒有液滴出現，還不能認為是初熔溫度，尚須有耐心，緩緩地升溫。第二階段，在樣品管的某個部位，開始出現第一個液滴，其他部位仍舊是軟化的固體，即已出現明顯的局部液化現象，此時的溫度即為觀察的初熔溫率（t₁）。繼續保持每分鐘1℃的升溫速率，液化區逐漸擴大，密切注視最后一小粒固體消失在液化區內，此時的溫度為完全熔化時的溫度，即為觀察的終熔溫度（t₂）。該樣品的熔點范圍為t₁～t₂。此時可熄滅加熱的熱源，取出溫度計，將附在溫度計上的毛細管取下。認真觀察并記錄現象，直至樣品熔化。這樣可測得一個近似的熔點。

（3）精測

讓熱溶液慢慢冷卻到樣品近似熔點以下30℃左右。在冷卻的同時，換上一根新的裝有樣品的毛細熔點管，做精密的測定。每一次測定必須用新的毛細管另裝樣品，不能將已測定過的毛細管冷卻后再用，因為有時某些物質會產生部分分解，有時會轉變成具有不同熔點的其他結晶形式。

精測時，開始升溫速率為5～6℃·min^-1，當離近似熔點10～15℃時，調整火焰，使上升溫度約1℃·min^-1。愈接近熔點，升溫速率愈應緩慢，掌握升溫速率是準確測定熔點的關鍵^［3］，密切注意毛細管中樣品變化情況，當樣品開始塌落，并有液相產生時（部分透明），表示開始熔化（初熔），當固體剛好完全消失時（全部透明），則表示完全熔化（全熔）。導熱液體也要冷卻至熔點以下30℃左右才能按上述步驟測定熔點。

（4）記錄

記下初熔和全熔的兩點溫度，即為該化合物的熔程。

熔程越短表示樣品越純，寫實驗報告時決不可將樣品熔點寫成初熔和全熔兩個溫度的平均值，而一定要寫出這兩點溫度。例如，在121℃時有液滴出現，在122℃時全熔，應記錄為：121～122℃。另外，在加熱過程中應注意是否有萎縮、變色、發泡、升華、炭化等現象，均應如實記錄。測定已知物熔點時，要測定兩次，兩次測定的誤差不能大于±1℃。測定未知物時，要測三次，一次粗測，兩次精測，兩次精測的誤差也不能大于±1℃。熔點測好后應對溫度計進行校正。

（5）后處理

實驗完畢，取下溫度計，讓其自然冷卻至接近室溫時，方可用水沖洗，否則，溫度計水銀球易破裂。若用濃H₂SO₄作導熱液，溫度計用水沖洗前，需用廢紙擦去濃H₂SO₄，以免其遇水發熱使水銀球破裂。等b形管冷卻后，再將導熱液倒入回收瓶中。

（6）特殊樣品熔點的測定

對易升華的化合物，樣品裝入熔點管后，將上端也燒熔封閉起來，熔點管全部浸入導熱液中，因為壓力對于熔點影響不大。對易吸潮的化合物，快速裝樣后，立即將上端燒熔封閉，以免在測定熔點的過程中，樣品吸潮使熔點降低。對低熔點（室溫以下）的化合物，將裝有樣品的熔點管與溫度計一起冷卻，使樣品結成固體，再一起移至一個冷卻到同樣低溫的雙套管中，撤去冷浴，容器內溫度慢慢上升，觀察熔點。

3.3.3　溫度計的校正

用以上方法測定的熔點往往與真實熔點不完全一致，原因是多方面的，溫度計的誤差是一個重要因素。因此，要獲得準確的溫度數據，就必須對所用溫度計進行校正。

（1）讀數的校正

讀數的校正，可按照下式求出水銀線的校正值：

Δt=kn（t₁-t₂）　　（3-3）

式中　Δt——外露段水銀線的校正值， ℃；

t₁——溫度計測得的熔點， ℃；

t₂——熱浴上的氣溫，℃（用另一支輔助溫度計測定，將這支溫度計的水銀球緊貼于露出液面的一段水銀線的中央）；

n——溫度計的水銀線外露段的示數，℃；

k——水銀和玻璃膨脹系數的差。

普通玻璃在不同溫度下的k值為：t=0～150℃時，k=0.000158；t=200℃時，k=0.000159；t=250℃時，k=0.000161；t=300℃時，k=0.000164。例如：浴液面在溫度計的30℃外測定的熔點為190℃（t₁），則外露段為190℃-30℃=160℃，這樣輔助溫度計水銀球應放在處。測得t₂=65℃，熔點為190℃，則k=0.000159；故照上式則可求出：

Δt=0.000159×160℃×（190℃-65℃）=3.18℃≈3.2℃　

所以，校正后熔點應為190℃+3.2℃=193.2℃。

（2）溫度計刻度的校正

市售的溫度計，其刻度可能不準，在使用過程中，周期性的加熱和冷卻，也會導致溫度計零點的變動，而影響測定的結果，因此也要進行校正。這種校正稱為溫度計刻度的校正。

若進行溫度計刻度的校正，則不必再做讀數的校正。溫度計刻度的校正通常有兩種方法。

①以純的有機化合物的熔點為標準，選擇數種已知熔點的純有機物，用該溫度計測定它們的熔點，以實測的熔點溫度為縱坐標，實測熔點與已知熔點的差值為橫坐標，畫出校正曲線圖，如圖3-6所示。這樣凡是用這支溫度計測得的溫度均可由曲線上找到校正數值。

某些適用于以熔點方法校正溫度計的標準化合物的熔點見表3-2（校正時可具體選擇其中幾種）。

②與標準溫度計比較　將標準溫度計與待校正的溫度計平行放在熱浴中，緩慢均勻加熱，每隔5℃分別記下兩支溫度計的讀數，標出偏差量Δt。

Δt=待校正溫度計的溫度-標準溫度計的溫度

以待校正的溫度計的溫度為縱坐標，Δt為橫坐標，畫出校正曲線以供校正用，如圖3-7所示。

【注釋】

［1］導熱液不宜加得太多，以免受熱后膨脹溢出引起危險。另外，液面過高易引起毛細熔點飄移，偏離溫度計，影響測定的準確性。

［2］黏附毛細熔點管時，不要將溫度計離開b形管管口，以免導熱液滴到桌面上。如果是濃H₂SO₄，則會損壞桌面、衣服等。

［3］原因有三：①溫度計水銀球的玻璃壁薄，因此水銀受熱早，樣品受熱相對較晚，只有緩慢加熱才能減少由此帶來的誤差；②熱量從熔點管外傳至管內需要時間，所以加熱要緩慢；③實驗者不能在觀察樣品熔化的同時讀出溫度，只有緩慢加熱，才能給實驗者以充足的時間，減少誤差，如果加熱過快，勢必引起讀數偏高，熔程擴大，甚至觀察到了初熔而觀察不到全熔。