3.2　沸點的測定

各種純的液態物質在一定外界壓力下，都各有恒定的沸騰溫度，此溫度稱為沸點。在沸點溫度時，若外界供給足夠的熱量，液態物質可全部汽化。

3.2.1　測定原理

液體分子由于分子運動有從表面逸出的傾向，這種傾向隨著溫度的升高而增大。如果把液體置于密閉的真空體系中，液體分子會連續不斷地逸出液面，形成蒸氣。同時，從有蒸氣的那一瞬間開始，蒸氣分子也不斷地回到液體中，當分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣回到液體的速度相等時，液面上的蒸氣達到飽和，它對液面所施加的壓力稱為飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）。實驗證明，液體的蒸氣壓只與溫度有關，即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。它與體系中存在的液體和蒸氣的絕對量無關。

當液體受熱，它的蒸氣壓就隨著溫度的升高而增大，如圖3-3所示。當液體的蒸氣壓增加到與外界施于液面的總壓力（通常是大氣壓力）相等時，就有大量氣泡從液體內部逸出，即液體沸騰。這時的溫度稱為液體的沸點。顯然，沸點與所受外界壓力的大小有關。通常所說的沸點是指101.325kPa壓力下液體沸騰時的溫度。例如水的沸點為100℃，即是指在101.325kPa壓力下，水在100℃時沸騰。

在其他壓力下應注明壓力，例如，在85.326kPa壓力下的沸點應注明壓力，例如，在85.326kPa壓力下水在95℃沸騰，這時水的沸點可以表示為95℃/85.326kPa。

純液體化合物在一定的壓力下具有一定的沸點，其溫度變化范圍（沸程）極小，通常不超過1～2℃。若液體中含有雜質，則溶劑的蒸氣壓降低，沸點隨之下降，沸程也擴大。但具有固定沸點的液體有機化合物不一定都是純的有機化合物，因為某些有機化合物常常和其他組分形成二元或三元共沸混合物，它們也有一定的沸點，盡管如此，沸點仍可作為鑒定液體有機化合物和檢驗物質純度的重要物理常數之一。

3.2.2　測定裝置

（1）常量法測沸點

常量法測沸點所用儀器裝置及安裝、操作中的要求和注意事項都與普通蒸餾相同（見“4.2蒸餾與分餾”）。蒸餾過程中，應始終保持溫度計水銀球上有被冷凝的液滴，這是氣-液兩相達到平衡的保證，此時溫度計的讀數才能代表液體（餾出液）的沸點。

記錄第一滴餾出液滴入接收器時的溫度t₁，繼續加熱，并觀察溫度有無變化，當溫度計讀數穩定時，此溫度即為樣品的沸點。樣品大部分蒸出（殘留0.5～1mL）時，記錄最后的溫度t₂，停止加熱。t₁～t₂即是樣品的沸程。

（2）微量法測沸點^［1］

①實驗裝置　沸點管有內外兩管，內管是長4cm，一端封閉，內徑為1mm的毛細管；外管是長7～8cm，一端封閉，內徑為4～5mm的小玻璃管。

取3～4滴待測樣品滴入沸點管的外管中，將內管開口向下插入外管中，然后用橡膠圈把沸點管固定在溫度計旁，使裝樣品的部分位于溫度計水銀球的中部，如圖3-4（a）所示，然后將其插入熱浴中加熱。若用b形管加熱，應調節溫度計的位置使水銀球位于上下兩叉管的中間，如圖3-4（b）所示。若用燒杯加熱，為了加熱均勻，需要不斷攪拌。

②實驗操作　做好一切準備后，開始加熱，由于氣體受熱膨脹，內管中很快會有小氣泡緩緩地從液體中逸出。當溫度升到比沸點稍高時，管內逸出的氣泡變得快速而連續，表明毛細管內壓力超過了大氣壓。此時立即停止加熱，隨著浴液溫度的降低，氣泡逸出的速度也漸漸減慢。當氣泡不再逸出而液體剛要進入內管（即最后一個氣泡剛要縮回毛細管）時，立即記下此時的溫度，即為該樣品的沸點。

每種樣品的測定需重復2～3次，所得數值相差不超過1℃。

微量法測沸點應注意以下三點：第一，加熱不能過快，待測液體不宜太少，以防液體全部汽化；第二，內管里的空氣要盡量趕干凈；第三，觀察要仔細及時。

【注釋】

［1］原理：在最初加熱時，毛細管內存在的空氣膨脹逸出管外，繼續加熱出現氣泡流。當加熱停止時，留在毛細管內的唯一蒸氣是由毛細管內的樣品受熱所形成。此時，若液體受熱溫度超過其沸點，管內蒸氣的壓力就高于外壓；若液體冷卻，其蒸氣壓下降到低于外壓時，液體即被壓入毛細管內。當氣泡不再逸出而液體剛要進入管內（即最后一個氣泡剛要回到管內）的瞬間，毛細管內蒸氣壓與外壓正好相等，所測溫度即為液體的沸點。