2.10　溫度的測量與控制

溫度是物體冷熱程度的物理量。溫度是確定物質狀態的一個基本參量，物質的許多特征參數與溫度有著密切關系。在化學實驗中，準確測量和控制溫度是一項十分重要的技能。

2.10.1　測溫計（溫度計）

溫度計的種類、型號多種多樣，常用的溫度計有玻璃液體溫度計、熱電偶溫度計、熱電阻溫度計等。實驗時可根據不同的需要選用不同的溫度計。

2.10.1.1　玻璃液體溫度計

（1）玻璃液體溫度計的構造及測溫原理

玻璃液體溫度計是將液體裝入一根下端帶有玻璃泡的均勻毛細管中，液體上方抽成真空或充以某種氣體。為了防止溫度過高時液體脹裂玻璃管，在毛細管頂部一般都留有一膨脹室，如圖2-87所示。由于液體的膨脹系數遠大于玻璃的膨脹系數，毛細管又是均勻的，故溫度的變化可反映在液柱長度的變化上。根據玻璃管外部的分度標尺，可直接讀出被測液體的溫度。

玻璃液體溫度計中所充液體不同，測溫范圍也不同：充水銀稱水銀溫度計，測溫范圍為-30～750℃；充酒精稱酒精溫度計，測溫范圍為-65～165℃。

（2）水銀溫度計的校正及使用

水銀溫度計是最常用的一種玻璃液體溫度計，盡管水銀膨脹系數小于其他感溫液體的膨脹系數，但它有許多優點：易提純、熱導率大、膨脹均勻、不易氧化、不沾玻璃、不透明、便于讀數等。普通水銀溫度計的測量范圍在-30～300℃之間，如果在水銀柱上方的空間充以一定的保護氣體（常用氮氣、氬氣、氫氣，防止水銀氧化和蒸發），并采用石英玻璃管，可使測量上限達750℃。若在水銀中加入8.5%的釷，可測到-601℃的低溫。

①水銀溫度計的校正　水銀溫度計分全浸式和局浸式兩種。前者是將溫度計全部浸入恒定溫度的介質中與標準溫度計比較來進行分度的；后者是只浸到水銀球上某一位置，其余部分暴露在規定溫度的環境之中進行分度的。如果全浸式作局浸式溫度計使用，或局浸式使用時與制作時的露莖溫度不同，都會使溫度示值產生誤差。另外，溫度計毛細管內徑不均勻、毛細管現象、視差、溫度計與介質間是否達到熱平衡等許多因素都會引起溫度計讀數誤差。

a.零點校正（冰點校正）　玻璃是一種過冷液體，屬于熱力學不穩定體系，體系隨時間有所改變；玻璃受到暫時加熱后，玻璃球不能立即回到原來的體積。這兩種因素都會引起零點的改變。檢定零點的恒溫槽稱為冰點器，如圖2-88所示。容器為真空杜瓦瓶，起絕熱保溫作用，在容器中盛以冰（純凈的冰）水（純水）混合物。最簡單的冰點儀是頸部接一橡膠管的漏斗，如圖2-89所示。漏斗內盛有純水制成的冰與少量純水，冰要經粉碎、壓緊，被純水淹沒，并從橡膠管放出多余的水。檢定時，將事先預冷到-3～-2℃的待測溫度計，垂直插入冰中，使零線高出冰表面5mm，10min后開始讀數，每隔1～2min讀一次，直到溫度計水銀柱的可見移動停止為止。由三次順序讀數的相同數據得出零點校正值±Δt。

b.示值校正　水銀溫度計的刻度是按定點（水的冰點及正常沸點）將毛細管等分刻度的。由于毛細管內徑、截面不可能絕對均勻及水銀和玻璃膨脹系數的非線性關系，可能造成水銀溫度計的刻度與國際實用溫標存在差異，所以必須進行示值校正。校正的方法是用一支同樣量程的標準溫度計與待校正溫度計同置于恒溫槽中進行比較，得出相應的校正值，調節恒溫槽使處于一系列恒定溫度，得出一系列相應的校正值，作出校正曲線，如圖2-90所示。

其余沒有檢定到的溫度示值可由相鄰兩個檢定點的校正值線性內插而得，也可以純物質的熔點或沸點作為標準。

c.露莖校正　利用全浸式水銀溫度計進行測溫時，如其不能全部浸沒在被測體系（介質）中，則因露出部分與被測體系溫度不同，必然存在讀數誤差。溫度不同導致了水銀和玻璃的膨脹情況也不同，對露出部分引起的誤差進行的校正稱為露莖校正，校正方法如圖2-91所示。校正值按下式計算：

Δt=kl（t_觀-t_環）　　（2-1）

式中　Δt——溫度校正值；

k——水銀對玻璃的相對膨脹系數，k=0.000157；

l——測量溫度計水銀柱露在空氣中的長度（以刻度數表示）；

t_觀——測量溫度計上的讀數（指示被測介質的溫度）；

t_環——附在測量溫度計上輔助溫度計的讀數。

露莖校正后的溫度為：

t_校=t_觀+Δt　　（2-2）

②水銀溫度計使用注意事項

a.根據實驗需要對溫度計進行零點校正、示值校正及露莖校正。

b.先將溫度計沖洗干凈，將溫度計盡可能垂直浸在被測體系內（玻璃泡全部浸沒），禁止倒裝或傾斜安裝。

c.水銀溫度計應安裝在振動不大，不易碰的地方，注意感溫包應離開容器壁一定距離。

d.為防止水銀在毛細管上附著，讀數前應用手指輕輕彈動溫度計。

e.讀數時視線應與水銀柱凸面位于同一水平面上。

f.防止驟冷驟熱，以免引起溫度計破裂和變形；防止強光、輻射和直接照射水銀球。

g.水銀溫度計是易碎玻璃儀器，且毛細管中的水銀有毒，所以絕不允許作攪拌、支柱等它用，要避免與硬物相碰。如溫度計需插在塞孔中，孔的大小要合適，以防脫落或折斷。

h.溫度計用完后，沖洗干凈，保存好。

2.10.1.2　接點溫度計

接點溫度計也是一種玻璃水銀溫度計，其構造與普通水銀溫度計不同，如圖2-92所示。在毛細管水銀上面懸有一根可上下移動的鉑絲（觸針），并利用磁鐵的旋轉來調節觸針的位置。另外，接點溫度計上下兩段均有刻度，上段由標鐵指示溫度，它焊接一根鉑絲，鉑絲下段所指的位置與上段標鐵所指的溫度相同。它依靠頂端上部的一塊磁鐵來調節鉑絲的上下位置。當旋轉磁鐵時，就帶動內部螺旋桿轉動，使標鐵上下移動，下面水銀槽和上面螺旋桿引出兩根線作為導電與斷電用。當恒溫槽溫度未達到上端標鐵所指示的溫度時，水銀柱與觸針不接觸；當溫度上升達到標鐵所指示的溫度時，鉑絲與水銀柱接觸，并使兩根導線導通。

接點溫度計是實驗中使用最廣泛的一種感溫元件。它常和繼電器、加熱器組成一個完整的控溫恒溫系統。在這個系統中接點溫度計的主要作用是探測恒溫介質的溫度，并能隨時把溫度信息送給繼電器，從而控制加熱開關的通斷。它是恒溫槽的感覺中樞，是提高恒溫槽精度的關鍵所在。接點溫度計的使用方法如下。

①將接點溫度計垂直插入恒溫槽中，并將兩根導線接在繼電器接線柱上。

②旋松接點溫度計調節帽上的固定螺釘，旋轉調節帽，將標鐵調到稍低于欲恒定的溫度。

③接通電源，恒溫槽指示燈亮（表示開始加熱），打開攪拌器中速攪拌。當加熱到水銀與鉑絲接觸時，指示燈滅（表示停止加熱），此時讀取1/10℃溫度計上的讀數。如低于欲恒定溫度，則慢慢調節使標鐵上升，直至達到欲恒定溫度為止。然后固定調節帽。

接點溫度計使用注意事項如下。

①接點溫度計只能作為溫度的觸感器，不能作為溫度的指示器（因接點溫度計的溫度刻度很粗糙）。恒溫槽的溫度必須由1/10℃溫度計指示。

②接點溫度計不用時應將溫度調至常溫以上保管。

③防止驟冷驟熱，以防破裂。

2.10.1.3　熱電偶溫度計

由A、B兩種不同材料的金屬導體組成的閉合回路中，如果使兩個接點Ⅰ和Ⅱ處在不同溫度（圖2-93），回路中就產生接觸電動勢，這叫熱電勢，這一現象稱為熱電現象。熱電現象是熱電偶測溫的基礎。接點Ⅰ是焊接的，放置在被測溫度為t的介質中，稱為工作端（或熱端）；另一接點Ⅱ稱為參比端，在使用時這端不焊接，而是接入測量儀表（直流毫伏計或高溫計）。參比端的溫度為t₀，通常就是室溫或某個恒定溫度（0℃），故參比端又常稱為冷端。連接測量儀表處，有第三種金屬導線C的引入，如圖2-94所示，但這對整個線路的熱電勢沒有影響。

實驗指出，在一定溫度范圍內，熱電勢的大小只與兩端的溫差（t-t₀）成正比，而與導線的長短、粗細，導線本身的溫度分布無關。由于冷端溫度是恒定的，因此只要知道熱端溫度與熱電勢的依賴關系，便可由測得的熱電勢推算出熱端溫度。利用這種原理設計而成的溫度計稱為熱電偶溫度計。

熱電偶的使用方法及注意事項如下。

①正確選擇熱電偶：根據體系的具體情況來選擇熱電偶。例如：易受還原的鉑-鉑銠熱電偶，不應在還原氣氛中使用；在測量溫度高的體系時，不能使用低量程的熱電偶。

②使用熱電偶保護管：為了避免熱電偶遭受被測介質的侵蝕和便于安裝，使用保護管是必要的。根據溫度要求，可選用石英、剛玉、耐火陶瓷作保護管，低于600℃可用硬質玻璃管。

③冷端要進行補償：表明熱電偶的熱電勢與溫度的關系的分度表，是在冷端溫度保持0℃時得到的，因此在使用時最好能保持這種條件，即直接把熱電偶冷端或用補償導線把冷端延引出來，放在冰水浴中。

④溫度的測量：要使熱端溫度與被測介質完全一致，首先要求有良好的熱接觸，使二者很快建立熱平衡；其次要求熱端不向介質以外傳遞熱量，以免熱端與介質永遠達不到平衡而存在一定誤差。

⑤熱電偶經過一段時間使用后可能有變質現象，故每一副熱電偶在實際使用前，都要進行校正，可用比較檢定法，也可用已知熔點的物質進行校正，作出工作曲線。

2.10.2　溫度的控制

在某些實驗中不僅要測量溫度，而且需要精確地控制溫度。常用的控溫裝置是恒溫槽，而在無控溫裝置的情況下，可以用相變點恒溫介質浴來獲得恒溫條件。

2.10.2.1　相變點恒溫介質浴

相變點恒溫介質浴是利用物質在相變時溫度恒定這一原理來達到恒溫目的。常用的恒溫介質有：液氮（-196℃）、干冰-丙酮（-78.5℃）、冰-水（0℃）、沸點丙酮（56.5℃）、沸點水（100℃）、沸點萘（218.0℃）、熔融態鉛（327.5℃）等。

相變點恒溫介質浴是一種最簡單的恒溫器。它的優點是控溫穩定、操作方便。其缺點是恒溫溫度不能隨意調節，從而限制了使用范圍；使用時必須始終保持相平衡狀態，若其中一相消失，介質浴溫度會發生變化，因此不能保持長時間溫度恒定。

2.10.2.2　恒溫槽及其使用

恒溫槽由浴槽、加熱器、攪拌器、接點溫度計、繼電器和精密溫度計等部件組成，如圖2-95所示。

（1）浴槽和恒溫介質

通常選用10～20L的玻璃槽（市售超級恒溫槽浴槽為金屬筒，并用玻璃纖維保溫）。恒溫溫度在100℃以下大多采用水浴。恒溫在50℃以上的水浴面上可加一層石蠟油，超過100℃的恒溫用甘油、液體石蠟等作恒溫介質。

（2）精密溫度計

通常用1/10℃的溫度計測量恒溫槽內的實際溫度。

（3）加熱器

常用的加熱器是電阻絲加熱圈，其功率一般在1kW左右。為改善控溫、恒溫的靈敏度，組裝的恒溫槽可用調壓變壓器改變爐絲的加熱功率（501型超級恒溫槽有兩組不同功率的加熱爐絲）。

（4）攪拌器

攪拌器的作用是使介質能上下左右充分混合均勻，即使介質各處溫度均勻。

（5）接點溫度計

接點溫度計是恒溫槽的感溫元件，用于控制恒溫槽所要求的溫度。

（6）繼電器

繼電量與接點溫度計、加熱器配合作用，才能使恒溫槽的溫度得到控制，當恒溫槽中的介質未達到所需要控制的溫度時，插在桓溫槽中的接點溫度計水銀柱與上鉑絲是斷離的，這一信息送給繼電器，繼電器打開加熱器開關，此時繼電器紅燈亮表示加熱器正在加熱，恒溫槽中介質溫度上升，當水溫升到所需控制溫度時，水銀柱與上鉑絲接觸，這一信號送給繼電器，繼電器將加熱器開關關掉，此時繼電器綠燈亮，表示停止加熱。水溫由于向周圍散熱而下降，從而接點溫度計水銀柱又與上鉑絲斷離，繼電器又重復前一動作，使加熱器繼續加熱。如此反復進行，使恒溫槽內水溫自動控制在所需要溫度范圍內。

2.10.2.3　恒溫槽的靈敏度

恒溫槽的控溫有一個波動范圍反映恒溫槽的靈敏程度，而且攪拌效果的優劣也會影響到槽內各處溫度的均勻性。所以靈敏度就是衡量恒溫槽好壞的主要標志。控制溫度的波動范圍越小，槽內各處溫度越均勻，恒溫槽的靈敏度就越高。恒溫槽的靈敏度除了與感溫元件、電子繼電器有關外，還與攪拌器的效率、加熱器的功率和各部件的布局情況有關。

恒溫槽靈敏度的測定是指定溫度下，用較靈敏的溫度計測量溫度隨時間變化，然后作出溫度-時間曲線圖（靈敏度曲線）。如圖2-96所示，若溫度波動范圍的最高溫度為t₁，最低溫度為t₂，則恒溫槽的靈敏度t₀為：

　　（2-3）

不同類型的恒溫槽，靈敏度不同。恒溫槽中恒溫介質的溫度不是一個恒定值，只能恒定在某一溫度范圍內，所以恒溫槽溫度的正確表示應是一不恒定的溫度范圍，如（50±0.1）℃。下面是恒溫槽的使用方法。

（1）玻璃恒溫槽

①將恒溫槽的各部件安裝好，連接好線路，加入純水至離槽口5cm處。

②旋松接點溫度計上部調節帽上的固定螺釘，旋轉調節帽，指示標鐵上端調到低于所需恒溫溫度1～2℃處，再旋緊固定螺釘。

③接通電源，打開攪拌器，調好適當的速度。

④接通加熱器電源。先將加熱電壓調至220V，待接近所需溫度時（相差0.5～1℃），降低加熱電壓（在80～120V）。注意觀察恒溫槽的水溫和繼電器上紅綠燈的變化情況，再仔細調節接點溫度計（一般調節帽轉一圈溫度變化0.2℃左右）使槽溫逐漸升至所需溫度。

⑤在恒溫水槽正好處于所需恒溫溫度時，若左右旋轉接點溫度計的調節帽，那么繼電器上紅綠燈就交替交換，在此位置上旋緊固定螺釘，以后不再動。

（2）501型超級恒溫槽

①501型超級恒溫槽附有電動循環泵，可外接使用，將恒溫水壓到待測體系的水浴槽中；還有一對冷凝水管，控制冷水的流量，可以起到輔助恒溫作用。

②使用時首先連好線路，用橡膠管將水泵進出口與待測體系水浴相連，若不需要將恒溫水外接，可將泵的進出口用短橡膠管連接起來。注入純水至離蓋板3cm處。

③旋松接點溫度計調節帽上的固定螺釘，旋轉調節帽，使指示標線上端調到低于所需溫度1～2℃，再旋緊固定螺釘。

④接通總電源，打開“加熱”和“攪拌”開關。此時加熱器、攪拌器及循環泵開始工作，水溫逐漸上升。待加熱指示燈紅燈熄綠燈亮時，斷開加熱開關（加熱開關控制在1000W電熱絲，專供加熱用；總電源開關控制在500W電熱絲，供加熱、恒溫兩用）。

⑤再仔細調節接點溫度計，使槽溫逐漸升至所需溫度。在此溫度下，若左右旋轉接點溫度計的調節帽，應調至繼電器上紅綠燈交替變換，旋緊固定螺釘后不再動。

（3）恒溫槽的使用注意事項

①接點溫度計只能作為定溫器，不能作溫度的指示器。恒溫槽的溫度必須用專用測溫的水銀溫度計。

②一般用純水作恒溫介質。若無純水而只能用自來水作恒溫介質時，則每次使用后應將恒溫槽清洗一次，防止水垢積聚。

③注意被恒溫的溶液不要撒入槽內。若有沾污，則要停用、換水。

④用畢應將槽內的水倒出、吸盡，并用干凈布擦干，蓋好槽蓋，套上塑料罩。

2.10.3　溫度計使用注意事項

①在使用溫度計之前，應首先估計一下被測介質溫度的高低，若被測介質溫度在所用溫度計的測量范圍內，該溫度計就可以使用，否則，就不能使用。

②大多數精密溫度計都是全浸式的，在使用時，其末端感溫泡應完全浸沒在被測介質中。

③溫度計不應不經適當方法預熱就立即插入熱介質中。

④讀數時必須在正面讀取，并保持視線、刻度和液面基準線（水銀溫度計以凸面最高點的切線為液面基準線，酒精溫度計以凹月面最低點的切線為液面基準線）在同一水平線上。

⑤剛測量過高溫物體溫度的溫度計不能立即用冷水沖洗，以免水銀球炸裂。

⑥溫度計不得代替玻璃棒用作攪拌。

⑦溫度計應該輕拿輕放，一旦打碎灑出水銀，應立即予以處理（如用硫黃粉覆蓋）以免中毒。

⑧使用接點溫度計時，其尾部應完全浸入被測介質中，但標尺部分不能浸入介質中受熱。

⑨遇到水銀柱中斷的現象發生時，可將水銀溫度計插入冷凍劑中，使毛細管中的水銀全部縮回到感溫泡中，然后再撤去冷凍劑使其升溫膨脹，這樣反復進行幾次，此現象即可消除。