4.1　水溶液中的酸堿平衡

4.1.1　酸堿反應(yīng)及平衡常數(shù)

4.1.1.1　酸堿反應(yīng)

酸堿質(zhì)子理論定義，凡能給出質(zhì)子（H⁺）的物質(zhì)是酸，例如HCl、HAc、H₂O、N、H₂P等；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿，例如NaOH、NH₃、H₂O、Ac^-；既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)叫兩性物質(zhì)，例如HC、H₂P等。從以上給出的例子中可以看到，酸給出質(zhì)子后變成了堿，堿接受質(zhì)子后變成了酸，酸和堿之間的這種關(guān)系呈共軛關(guān)系，HAc與Ac^-之間、與NH₃之間互為共軛酸堿關(guān)系，HAc是Ac^-的共軛酸，Ac^-是HAc的共軛堿，它們互為共軛酸堿對。共軛酸堿對之間的共軛關(guān)系可用下式表示：

以上反應(yīng)稱作酸堿半反應(yīng)，半反應(yīng)都不能單獨發(fā)生，酸給出質(zhì)子必須有另一方能接受質(zhì)子，堿要接受質(zhì)子則必須有一方給出質(zhì)子，酸堿反應(yīng)是兩個共軛酸堿對共同作用的結(jié)果，其實質(zhì)是兩個不同的共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。

例如，水的解離是H₂O分子之間發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，這個酸堿反應(yīng)稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)。又如酸、堿在水中的解離反應(yīng)、中和反應(yīng)等也屬于質(zhì)子傳遞反應(yīng)。如：

4.1.1.2　酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)

酸堿反應(yīng)進行的程度取決于參加質(zhì)子傳遞反應(yīng)雙方給出和接受質(zhì)子的能力大小，即取決于酸堿的強弱。酸堿的強弱可以用反應(yīng)的標準平衡常數(shù)來衡量，給出或接受質(zhì)子的能力越強，酸堿就越強，反之則越弱。下面分別進行討論：

一元弱酸（HA）在水溶液中的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)為

① H₃O⁺通常簡寫為H⁺。在解離常數(shù)表達式中，[H₃O⁺]通常簡寫為[H⁺]。

　　（4-1）

上式中“［　］”表示平衡濃度；溶劑H₂O的濃度為1；K_a為酸的解離常數(shù)，此值越大，表示該酸越強。平衡常數(shù)K_a僅隨溫度變化。

弱堿A^-在水溶液中的解離反應(yīng)及平衡常數(shù)為：

　　（4-2）

上式中K_b是衡量堿強弱的尺度，稱為堿度常數(shù)（或稱堿的解離常數(shù)）。

水的質(zhì)子自遞反應(yīng)及平衡常數(shù)為：

　　（4-3）

上式中K_w稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或稱水的活度積。

就共軛酸堿對HA-A^-來說，若酸HA的酸性很強，其共軛堿A^-的堿性必弱。共軛酸堿對的K_a和K_b間的關(guān)系可由式（4-1）、式（4-2）和式（4-3）導(dǎo)出：

　　（4-4）

或?qū)懗?/p>

因此，由酸的解離常數(shù)K_a可求出其共軛堿的K_b，反之亦然。正像溶液的酸、堿度統(tǒng)一用pH表示一樣，酸和堿的強度完全可以統(tǒng)一用pK_a表示。近年來在化學(xué)書籍與文獻中常常只給出酸的pK_a，其共軛堿的pK_b可通過式（4-4）計算出來。

同理，對于多元弱酸（堿），存在多步電離及多個共軛酸堿對，其K_a和K_b間的關(guān)系如下：

二元弱酸（H₂A）：

　　（4-5）

三元弱酸（H₃A）：

例4-1　查得的pK_a為9.26，求NH₃的pK_b。

解　為共軛酸堿對，故：

4.1.2　酸度對溶液中酸（或堿）的各存在型體分布的影響

分析化學(xué)中所使用的試劑（如沉淀劑、配位劑等）大多是弱酸（堿）。在弱酸（堿）平衡體系中，往往存在多種存在型體，在分析化學(xué)中非常重要。了解酸度對溶液中酸或堿的各種存在型體分布的影響規(guī)律，對于掌握與控制分析條件有重要的指導(dǎo)意義。

為使反應(yīng)進行完全，必須控制有關(guān)型體的濃度，它們的濃度分布是由溶液中的氫離子濃度所決定的，因此酸度是影響各類化學(xué)反應(yīng)的重要因素。例如以CaC₂O₄型體沉淀Ca²⁺時，沉淀的完全度與濃度有關(guān)，而后者又取決于溶液的H⁺濃度。

4.1.3　一元弱酸溶液中各種型體的分布

在計算時應(yīng)注意區(qū)分平衡濃度和分析濃度兩個概念。平衡濃度是共軛酸堿處于平衡狀態(tài)時的濃度，用［］表示；分析濃度是各種存在形式的平衡濃度的總和，用c表示。例如，一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A^-兩種型體存在，其總濃度（c）與兩種型體［HA］和［A^-］的平衡濃度的關(guān)系為：

由平衡式可知

故

某種平衡濃度占總濃度的分數(shù)稱為分布分數(shù)，用δ表示。例如，δ（HA）表示HA的分布分數(shù)，則δ（HA）為：

　　（4-6）

同樣可導(dǎo)出A^-的分布分數(shù)δ（A^-），

　　（4-7）

且有

由弱酸的K_a和溶液的pH就可以計算兩種型體的分布分數(shù)。對指定弱酸（堿）而言，分布分數(shù)是［H⁺］的函數(shù)，控制溶液pH，就可以控制溶液中各型體的濃度。

例4-2　計算pH 4.0和8.0時HAc和Ac^-的分布分數(shù)。

解　己知HAc的K_a=1.8×10^-5。

pH=4.0時

pH=8.0時

圖4-1為HAc溶液的型體分布圖，也叫HAc的δ-pH曲線。

由圖4-1可知

　　pH=pK_a（HAc）=4.74時，　　［HAc］=［Ac^-］

　　pH＞4.74時，　　［HAc］＜［Ac^-］

　　pH＜4.74時，　　［HAc］＞［Ac^-］

4.1.4　多元酸溶液中各種型體的分布

以二元弱酸H₂A為例。它在溶液中以H₂A、HA^-和A^2-三種型體存在。若分析濃度為c，則有：

　　（4-8）

同理可得：

　　（4-9）

　　（4-10）

且有

例如，二元酸H₂C₂O₄溶液的型體分布圖如圖4-2所示。

在不同的酸度及酸度范圍內(nèi)，H₂C₂O₄各型體的特性總結(jié)如下：

pH＜1.22時，H₂C₂O₄為主要型體；

pH=p=1.22時，［H₂C₂O₄］=［HC₂］；

4.19＞pH＞1.22時，HC₂為主要型體；

pH=4.19時，

pH＞4.19時，為主要型體。

對于一個任意的多元弱酸H_nA（總濃度為c），溶液中存在n+1個型體，即H_nA、H_n-1A^-、H_n-2A^2-、…、HA^1-n及A^n-，其中任一型體的分布分數(shù)都可以用下列通式表示：

　　（4-11）

式中，n為酸中氫原子的個數(shù)，取值為1，2，…，n；m為酸解離出的氫原子個數(shù)，取值為0，1，2，…，m。

由上可知，分析濃度和平衡濃度是相互聯(lián)系卻又完全不同的概念，兩者通過δ聯(lián)系起來；對于任何酸堿性物質(zhì)，滿足：δ₁+δ₂+δ₃+…+δ_n=1；δ取決于K_a、K_b及［H⁺］的大小，與c無關(guān)；δ大小能定量說明某型體在溶液中的分布，δ可求某型體的平衡濃度。

4.1.5　水溶液中酸堿平衡的處理方法

水溶液中酸堿平衡處理的關(guān)鍵是水溶液的酸度問題。只要知道水溶液的pH，就很容易算得各型體的平衡濃度；如果知道酸堿各型體的平衡濃度，也很容易算得溶液的pH。它們互為因果關(guān)系，處理起來有一定困難，但是將溶液中平衡型體之間的三大平衡關(guān)系，即物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件三者結(jié)合起來考慮，問題就會迎刃而解。

在酸堿平衡處理中最簡單而又最常用的方法是根據(jù)質(zhì)子條件進行處理的方法，本書重點介紹這一種方法。

4.1.5.1　物料平衡式（MBE）

在平衡狀態(tài)下某一組分的總濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和，其數(shù)學(xué)表達式叫做物料平衡式。例如濃度為c的HAc溶液的物料平衡式是

濃度為c的Na₂CO₃溶液的物料平衡式是

4.1.5.2　電荷平衡式（CBE）

化合物溶于水后，不論其在水中發(fā)生了什么變化，但當反應(yīng)處于平衡態(tài)時，溶液中帶正電荷的總量必定等于帶負電荷的總量，即溶液總是電中性的。這一規(guī)律稱電荷平衡，其數(shù)學(xué)表達式叫做電荷平衡式。

例如濃度為c的HAc溶液的電荷平衡式是

對于多價陽（陰）離子，平衡濃度前必須乘一相應(yīng)的系數(shù)（即該離子所帶的電荷數(shù)），這樣才能保持正負電荷濃度的平衡關(guān)系。例如，濃度為c的Na₂C₂O₄水溶液，其電荷平衡式是

H₂C₂O₄是中性分子，不包括在電荷平衡式中。

4.1.5.3　質(zhì)子條件（質(zhì)子平衡式）（PBE）

酸堿反應(yīng)達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等，酸與堿之間的這種質(zhì)子等衡關(guān)系叫質(zhì)子條件，也叫質(zhì)子平衡式。

質(zhì)子條件有兩種寫法，一是根據(jù)物料平衡式與電荷平衡式書寫；二是通過選取零水準法書寫。通常采用選取零水準法書寫。

例4-3　寫出濃度為c的NaHCO₃溶液的質(zhì)子平衡式。

解　在NaHCO₃溶液中存在如下解離平衡

該溶液的物料平衡式和電荷平衡式分別為：

聯(lián)立二式解：

在采用第二種方法書寫質(zhì)子平衡式時，最關(guān)鍵的是選擇參考水準或零水準。通常選取在水溶液中大量存在并直接參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的原始酸堿組分為參考水準，將溶液中其他酸堿組分與質(zhì)子參考水準進行比較，哪些得質(zhì)子了，哪些失質(zhì)子了，得失質(zhì)子后轉(zhuǎn)化為何種型體。根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，將所有得質(zhì)子后組分的濃度相加并寫在等式的一邊，將所有失質(zhì)子后組分的濃度相加并寫在等式的另一邊，這樣就得到質(zhì)子平衡式。習(xí)慣上，將質(zhì)子平衡式整理為H⁺濃度與有關(guān)組分濃度的關(guān)系式，便于求算出H⁺濃度。

正確列出質(zhì)子平衡式應(yīng)注意以下幾點：

①所選的參考水準為參加了質(zhì)子傳遞的大量物質(zhì)；

②對于水溶液，H₂O為必選的參考水準；

③對于多元酸、堿，各型體前的系數(shù)為該型體與參考水準相比較得失的質(zhì)子數(shù)；

④質(zhì)子平衡式中不應(yīng)出現(xiàn)參考水準及未參加質(zhì)子傳遞的各種型體。

例4-4　寫出一元弱酸HA水溶液的質(zhì)子平衡式。

解　HA水溶液中，大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)是HA和H₂O，以它們?yōu)閰⒖妓疁剩|(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為：

可見，得質(zhì)子產(chǎn)物為H₃O⁺，失質(zhì)子產(chǎn)物為A^-和OH^-，得失質(zhì)子數(shù)均為1。根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，一元弱酸溶液的質(zhì)子平衡式為

例4-5　寫出（NH₄）₂HPO₄的質(zhì)子平衡式。

解　選擇H₂O、 和 為參考水準

當體系達到平衡時，得失質(zhì)子數(shù)相等，所以：

4.1.6　水溶液中pH的計算

4.1.6.1　一元弱酸（堿）溶液pH的計算

一元弱酸（HA）溶液的質(zhì)子條件式是：

利用平衡常數(shù)式將各項變成［H⁺］的函數(shù)，即

則

　　（4-12）

這就是一元弱酸溶液［H⁺］的精確表達式。實際上，HA的平衡濃度［HA］是未知的，而其分析濃度c是已知的。若將［HA］=cδ（HA）代入上式，就會得到一元三次方程。

　　（4-13）

解此方程需用數(shù)學(xué)方法，比較麻煩，實際工作往往無需精確計算，可根據(jù)具體情況對式（4-12）作合理的近似處理。因為

又若酸不是太弱，可忽略水的酸性。當cK_a＞20K_w時（水的解離＜5%），可略去K_w項。則式（4-12）簡化為近似計算式：

　　（4-14）

即

　　（4-15）

解此一元二次方程，即得［H⁺］。

如果酸的解離度很小（α＜5%），對應(yīng)于c/K_a＞400，此時［HA］=c-［H⁺］≈c，則式（4-14）近似為最簡計算式：

　　（4-16）

一般情況下，可按最簡式計算弱酸溶液的［H⁺］，若這樣算得的［H⁺］＜0.05c，則計算結(jié)果正確，否則應(yīng)按式（4-15）計算。

例4-6　計算0.10mol·L^-1HAc（pK_a=4.76）溶液的pH。

解　因為K_ac=0.10×1=1＞20K_w，所以水的酸性可忽略。

又c/K_a=10^-1.00/1=1＞400，故［HA］≈c，因此可用最簡式計算

例4-7　計算0.20mol·L^-1二氯乙酸（pK_a=1.30）溶液的pH。

解　很明顯K_ac＞20K_w，K_w可略；c/K_a=1/1=10^0.60＜400，故［HA］≠c，應(yīng)用近似式（4-15）計算。

對于一元弱堿A^-溶液，可作類似處理。由質(zhì)子條件式：

利用平衡常數(shù)式

［OH^-］的精確表達式

　　（4-17）

若堿不是太弱，則可忽略水的堿性。當cK_b＞20K_w時（水的解離＜5%），可略去K_w項。則式（4-17）簡化為近似計算式：

　　（4-18）

又若堿解離很少，α＜5%，（即c/K_b＞400），［A^-］≈c，則由近似計算式（4-18），可簡化為最簡計算式。

　　（4-19）

4.1.6.2　多元酸溶液pH的計算

以二元弱酸H₂A為例，其質(zhì)子條件式是：

溶液為酸性，［OH^-］項可略去。再結(jié)合有關(guān)平衡常數(shù)式，得：

為便于作近似計算，進一步寫作如下形式：

　　（4-20）

若/［H⁺］＜0.05，式中/［H⁺］可略去，即忽略H₂A的第二步解離，得到：

　　（4-21）

多元酸便簡化成一元酸，以后的處理 一元酸的計算完全相同了。

例4-8　計算0.10mol·丁二酸溶液的pH。

解　已知=4.21， =5.64。先按一元酸處理，

因為　=10^3.21＞400，故采用最簡式（4-16）計算

此時　

因此按一元酸處理是合理的，該溶液的pH即為2.61。

可見，即使像丁二酸，其Δ（lgK_a）僅1.43，仍可按一元酸簡化處理。因此，一般多元酸，只要濃度不太稀，均可按一元酸處理。

對于多元堿，可作類似處理。

4.1.6.3　兩性物質(zhì)溶液pH的計算

既能給出質(zhì)子又能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是兩性物質(zhì)。溶劑水就是兩性物質(zhì)，對生命有重要意義的氨基酸、蛋白質(zhì)等都是兩性物質(zhì)。計算兩性物質(zhì)水溶液的pH具有特別的意義。

現(xiàn)以NaHA為例，討論此類溶液的pH計算。NaHA的質(zhì)子條件式為：

代入平衡關(guān)系：

得到［H⁺］的精確表示式：

　　（4-22）

此式中［HA^-］未知，直接計算有困難，若與相差較大，則［HA^-］≈c；c＞20K_w，則可忽略K_w，即與HA^-的酸性相比，水的酸性太小，即得近似計算式：

　　（4-23）

再若c/＞20，忽略分母中的1。即HA^-堿性也不太弱，忽略水的堿性，這樣得到最簡式：

　　（4-24）

或

　　（4-25）

例4-9　計算0.050mol·L^-1 NaHCO₃溶液的pH。

解　已知=6.38， =10.25。因為

=1=10^-11.55＞20K_w，且=1/1=10^5.08＞20

故采用最簡式（4-24）計算

例4-10　計算0.033mol·L^-1 Na₂HPO₄溶液的pH。

解　HP作兩性物質(zhì)所涉及的常數(shù)是（7.20）和（12.36）。

因為　=10^-1.48-12.36=10^-13.84≈K_w，故K_w項不能略去，又=1/1=10^5.72＞20，故分母中的1可略去，因此：

若用最簡式計算，pH=9.78，［H⁺］計算的相對誤差大。這是因為HP的酸性極弱，水的解離不能忽略，否則計算出來的［H⁺］偏低。

氨基酸是兩性物質(zhì)，在水溶液中以雙極離子形式存在，以甘氨酸（即氨基乙酸）為例，它在水溶液中的解離平衡可用下式表示：

通常說的氨基乙酸是指雙極離子型體。手冊中所列（2.35）相應(yīng)于NCH₂COOH解離成NCH₂COO^-，（9.78）則相應(yīng)于NCH₂COO^-解離成NH₂CH₂COO^-。可見氨基乙酸的酸性（=9.60）和堿性（=11.65）均很弱。當溶液中

時，此即氨基酸的等電點，它是氨基酸的重要性質(zhì)。

當溶液中含有一弱酸（HA）、一弱堿（B）時，其［H⁺］計算與兩性物相似。它的精確計算式是：

　　（4-26）

近似計算式是：

　　（4-27）

最簡式是：

　　（4-28）

若c（HA）=c（B），則有

　　（4-29）

計算時要注意，HA、B應(yīng)是溶液中的主要存在型體。

例4-11　計算濃度為0.10mol· HAc和0.20mol·H₃BO₃的混合溶液的pH。

解　已知HAc的pK_a=4.74，H₃BO₃的pK_a=9.24

因為

所以可用最簡式計算，即

4.1.6.4　緩沖溶液pH的計算

緩沖溶液通常由濃度較大的共軛酸堿對組成，例如HAc-Ac^-、-NH₃、H₂-等。由于溶液中存在大量能接受質(zhì)子的物質(zhì)A^-和能給出質(zhì)子的物質(zhì)HA，因而具有緩沖作用，即外加少量酸、堿或適量稀釋后能保持溶液的pH基本不變。

在弱酸HA及其共軛堿A^-的溶液中，存在著下列平衡

則

　　（4-30）

將上式兩邊取負對數(shù)得

　　（4-31）

由于一般控制酸度用的緩沖溶液其共軛酸堿的濃度較大，另外使用緩沖溶液時pH也不要求太精確，因此：

式（4-31）可以簡化為：

　　（4-32）

式（4-32）就是最常用的計算緩沖溶液pH的最簡式。從上式可知，緩沖溶液的pH，主要決定于pK_a，其次是c（HA）/c（A^-）（緩沖比），當緩沖比=1，pH=pK_a。