2.4　提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的途徑

學(xué)習(xí)掌握了誤差的產(chǎn)生及規(guī)律后，便可以根據(jù)實(shí)際情況，考慮如何減少分析過(guò)程中的誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.4.1　選擇合適的分析方法

各種分析方法的準(zhǔn)確度和靈敏度是不相同的，應(yīng)根據(jù)分析工作的要求、組分含量的高低、分析試樣的組成和實(shí)驗(yàn)室所具備的條件等，選擇合適的分析方法。

一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于常量組分的測(cè)定，常選用滴定分析法和沉淀重量法，其靈敏度雖不高，但能獲得比較準(zhǔn)確的結(jié)果，其方法的相對(duì)誤差≤0.2%；對(duì)于微量或痕量組分的測(cè)定，常選擇儀器分析方法進(jìn)行測(cè)定。因?yàn)閮x器分析法一般來(lái)說(shuō)靈敏度較高，其相對(duì)誤差比較大，如E_r=2%～8%，但對(duì)于低含量組分的測(cè)定，引入的絕對(duì)誤差并不大，因此，這樣大的誤差是允許的；對(duì)于組分較為復(fù)雜的試樣，應(yīng)盡量選用共存組分不會(huì)干擾即選擇性較好的分析方法。

2.4.2　減小測(cè)量誤差

盡量減小測(cè)量誤差，可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。例如，一般分析天平的稱(chēng)量誤差為±0.0001g，若采用差減法進(jìn)行稱(chēng)量，一份樣品需稱(chēng)兩次，可能引起的稱(chēng)量誤差為±0.0002g。為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，稱(chēng)樣量就必須≥0.2g，其計(jì)算方法如下：

式中，m（s）為試樣質(zhì)量。

同理，在滴定分析中，滴定管讀數(shù)常有±0.01mL的誤差，記錄一次體積需要讀數(shù)兩次，可造成±0.02mL的誤差。所以為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，消耗滴定劑的體積必須在20mL以上，最好使體積在25mL左右，以減小體積誤差。

對(duì)于微量組分的測(cè)定，一般允許較大的相對(duì)誤差。例如，用分光光度法測(cè)量微量銅時(shí)，設(shè)方法的相對(duì)誤差為2%，則在稱(chēng)取0.5g試樣時(shí)，試樣的稱(chēng)量誤差小于0.5g×2%=0.01g就行，沒(méi)有必要稱(chēng)準(zhǔn)至±0.0001g。為了提高稱(chēng)量的準(zhǔn)確度，可提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，本例中，宜稱(chēng)準(zhǔn)至±0.001g左右。如果強(qiáng)調(diào)稱(chēng)準(zhǔn)至±0.0001g，不僅徒勞，而且說(shuō)明操作者對(duì)誤差的概念不清楚。

2.4.3　減小隨機(jī)誤差

由前面的討論可知，隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布規(guī)律，并且具有相消性。從式（2-16）可知，平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（）與測(cè)定次數(shù)的平方根成反比（），如圖2-5所示。

由圖2-5可知，增加平行測(cè)定次數(shù)，可使平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差減小。因此，在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)越多，平均值越接近真值。故而可以通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù)和取平均值的辦法來(lái)減小隨機(jī)誤差。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于同一試樣，通常要求平行測(cè)定2～4次。因?yàn)橛蓤D2-5可知，測(cè)定次數(shù)超過(guò)10次的意義不大，而且無(wú)限增加平行測(cè)定次數(shù)還會(huì)造成試劑和時(shí)間的浪費(fèi)。

2.4.4　檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差

由于系統(tǒng)誤差是由某些固定的原因造成的，因而可以檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，通常采用以下方法。

2.4.4.1　對(duì)照試驗(yàn)

（1）與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果對(duì)照　標(biāo)準(zhǔn)試樣可以是管理樣和合成試樣。管理樣是指事先經(jīng)過(guò)很多有經(jīng)驗(yàn)的分析人員用多種方法反復(fù)多次分析，結(jié)果比較可靠的未經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)可的試樣；合成試樣是指用純化合物配制成的與分析樣品組成相近，含量已知的試樣。因此，標(biāo)準(zhǔn)試樣的結(jié)果比較可靠，可供對(duì)照試驗(yàn)選用。一般應(yīng)盡量選擇與試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照分析，將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，確定有無(wú)系統(tǒng)誤差。

（2）與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照　一般選用國(guó)家頒布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。對(duì)測(cè)定結(jié)果用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)以判斷有否系統(tǒng)誤差。

（3）回收試驗(yàn)　如果對(duì)試樣組成不完全清楚，則可采用回收試驗(yàn)法。它是指先向試樣中加入已知量的待測(cè)組分，與未加的另一份同量試樣進(jìn)行平行測(cè)定，進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，然后計(jì)算加入的待測(cè)組分是否被定量回收，以此判斷是否存在系統(tǒng)誤差。

（4）“內(nèi)檢”和“外檢”　“內(nèi)檢”是安排本單位不同分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)；“外檢”是在不同單位之間對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。“內(nèi)檢”和“外檢”可以檢驗(yàn)分析人員之間、實(shí)驗(yàn)室之間是否存在系統(tǒng)誤差和其他問(wèn)題。

2.4.4.2　空白試驗(yàn)

由蒸餾水、試劑和器皿等帶進(jìn)雜質(zhì)所造成的系統(tǒng)誤差，可以做空白試驗(yàn)加以扣除。空白試驗(yàn)是指在不加入待測(cè)試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作步驟和條件進(jìn)行的試驗(yàn)。試驗(yàn)所得的結(jié)果為空白值，從試樣分析結(jié)果中扣除空白值，就可得到較可靠的分析結(jié)果。當(dāng)空白值較大時(shí)，應(yīng)找出原因并加以消除。如：提純?cè)噭┗蚋挠闷渌m當(dāng)?shù)钠髅蟮取?/p>

2.4.4.3　校準(zhǔn)儀器

通過(guò)校準(zhǔn)儀器的方法可以減小儀器不夠精確引起的誤差。例如：在滴定分析中，用于較準(zhǔn)滴定管、移液管、容量瓶等的刻度不準(zhǔn)和分析天平的砝碼不準(zhǔn)等引起的系統(tǒng)誤差，并在測(cè)定結(jié)果中引用校正值。