3.4　化學法太陽電池多晶硅

所謂化學法就是金屬硅中的硅元素參加化學反應，變為硅的化合物，然后把硅的化合物從雜質中分離出來，最后把硅單質還原出，生成多晶硅。

3.4.1　改良西門子法

1955年西門子公司成功研究出了用H₂還原SiHCl₃，在硅芯發熱體上沉積硅的工藝技術，并于1957年建廠進行工業規模生產，這就是通常所說的西門子法。

在西門子法工藝基礎上，后來又進一步改良，增加還原尾氣干法回收系統、SiCl₄氫化工藝，實現了閉路循環，形成當今廣泛應用的改良西門子法。該方法通過采用大型還原爐，降低了單位產品的能耗；采用SiCl₄氫化和尾氣干法回收工藝，明顯降低原輔材料的消耗，所生產的多晶硅占當今世界生產總量的70%～80%。

改良西門子法相對于傳統西門子法的優點主要如下。①節能降耗。改良西門子法將尾氣中的各種組分全部進行回收利用，這樣就可以大大降低原料的消耗。另外，改良西門子法采用大直徑還原爐等措施，可有效降低還原爐消耗的電能。②減少污染。由于改良西門子法是一個閉路循環系統，多晶硅生產中的各種物料得到充分的利用，排出的廢料極少，相對傳統西門子法而言，污染得到控制，保護環境。

目前國內普遍采用改良西門子法——閉環式三氯氫硅氫還原法。由于回收的技術比較復雜，國內還沒有完全回收的全閉環生產技術，因此面臨著嚴重的化學污染和投資成本相對國外較高的問題。硅的氫氯化及三氯氫硅的還原等，排放出的毒液體和氣體不僅污染環境，而且也增加企業的成本。目前，國際上的西門子法每千克多晶硅耗電為150kW·h左右，而中國的每千克多晶硅耗電為200～250kW·h。成本方面，國際上西門子法的每千克多晶硅成本在30美元左右，而中國的企業要將近70美元。改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫（或外購氯化氫），氯化氫和工業硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對三氯氫硅進行分離精餾提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內進行CVD反應生產高純多晶硅。國內外現有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產電子級與太陽能級多晶硅。該法生產多晶硅的原輔材料為三氯氫硅、氯化氫、氫氣、氧化鈣、氫氟酸、硝酸、氫氧化鈉。

改良西門子工藝法生產多晶硅所用設備主要有：氯化氫合成爐，三氯氫硅沸騰床加壓合成爐，三氯氫硅水解凝膠處理系統，三氯氫硅粗餾、精餾塔提純系統，硅芯爐，節電還原爐，磷檢爐，硅棒切斷機，腐蝕、清洗、干燥、包裝系統裝置，還原尾氣干法回收裝置；其他包括分析、檢測儀器，控制儀表，熱能轉換站，壓縮空氣站，循環水站，變配電站，凈化廠房等，其主要反應如下。

① 把工業硅粉碎并用無水氯化氫與之反應在一個流化床反應器中，生成擬溶解的三氯氫硅。 其化學反應式為

Si+3HCl SiHCl₃+H₂↑　　

反應溫度為300℃，該反應是放熱的，同時形成氣態混合物氫氣、氯化氫、三氯氫硅和硅粉。

② 產生的氣態混合物還需要進一步分解，過濾硅粉，冷凝三氯氫硅和四氯氫硅，而氣態氫氣和氯化氫返回到反應中或排放到大氣中，然后分解冷凝物三氯氫硅和四氯氫硅，凈化三氯氫硅，也稱多級精餾。

③ 凈化后的三氯氫硅采用高溫還原工藝，在氫氣氛中還原沉積而生成多晶硅。其化學反應式為

SiHCl₃+H₂ Si+3HCl　　

多晶硅的反應容器為密封的，在1050～1100℃的條件下在棒上生長多晶硅，直徑可達到150～200mm。這樣大約三分之一的三氯氫硅發生反應并生成多晶硅。剩余部分同氫氣、氯化氫、三氯氫硅和四氯氫硅從反應容器中分離。這些混合物進行低溫分離，或再利用，或返回到整個反應中。氣態混合物的分離是復雜的、耗能量大的，從某種程度上決定多晶硅的成本和該工藝的競爭力。在改良西門子法生產工藝中，一些關鍵技術我國還沒有掌握，在提煉過程中70%以上的多晶硅都通過氯氣排放了，不僅提煉成本高，而且環境污染非常嚴重。

改良西門子法工藝流程見圖3.4。

圖3.4　改良西門子法工藝流程

3.4.2　改良西門子法制備工藝及注意事項

3.4.2.1　氫氣制備

在電解槽內經電解脫鹽水制得氫氣，氫氣經過冷卻，分離液體后進入除氧器。在催化劑的作用下，氫氣中的微量氧氣與氫氣反應生成水而被除去；除氧后的氫氣通過一組吸附干燥器而被干燥；凈化干燥后的氣體送入氫氣儲罐，然后送往氯化氫合成、三氯氫硅氫還原、四氯化硅氫化工序。電解制得的氧氣經過冷卻、分離液體后送入氧氣儲罐。

本過程存在的危險物質主要為氫氣，其具有燃爆特性。電解過程意外產生火花，能引發燃爆。另外，氫氣輸送管線、冷卻和分離裝置由于構件、操作或檢修等問題，引起泄漏，使得周圍環境空氣有一定爆燃可能。

3.4.2.2　氯化氫合成

從氫氣制備與凈化工序來的氫氣和從合成氣干法分離工序返回的循環氫氣分別進入本工序氫氣緩沖罐并在罐內混合。出緩沖罐的氫氣引入氯化氫合成爐底部的燃燒槍。從液氯汽化工序來的氯氣經氯氣緩沖罐，也引入氯化氫合成爐的底部的燃燒槍。氫氣與氯氣的混合氣體在燃燒槍出口被點燃，經燃燒反應生成氯化氫氣體。出合成爐的氯化氫氣體流經空氣冷卻器、水冷卻器、深冷卻器、霧沫分離器后，被送往三氯氫硅合成工序。

為保證安全，本裝置設置有一套主要由兩臺氯化氫降膜吸收器和兩套鹽酸循環槽、鹽酸循環泵組成的氯化氫氣體吸收系統，可用水吸收因裝置負荷調整或緊急泄放而排出的氯化氫氣體。該系統保持連續運轉，可隨時接收并吸收裝置排出的氯化氫氣體。為保證安全，在這個工序中設置有一套主要由廢氣處理塔、堿液循環槽、堿液循環泵和堿液循環冷卻器組成的含氯廢氣處理系統。必要時，氯氣緩沖罐及管道內的氯氣可以送入廢氣處理塔內，用氫氧化鈉水溶液洗滌除去。該廢氣處理系統保持連續運轉，以保證可以隨時接收并處理含氯氣體。

3.4.2.3　三氯氫硅合成

原料硅粉經吊運，通過硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉從接收料斗放入下方的中間料斗，經用熱氯化氫氣置換料斗內的氣體并升壓至與下方料斗壓力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供應料斗。供應料斗內的硅粉用安裝于料斗底部的星形供料機送入三氯氫硅合成爐進料管。從氯化氫合成工序來的氯化氫氣，與從循環氯化氫緩沖罐送來的循環氯化氫氣混合后，引入三氯氫硅合成爐進料管，將從硅粉供應料斗供入管內的硅粉挾帶并輸送，從底部進入三氯氫硅合成爐。在三氯氫硅合成爐內，硅粉與氯化氫氣體形成沸騰床并發生反應，生成三氯氫硅，同時生成四氯化硅、二氯二氫硅、金屬氯化物、聚氯硅烷、氫氣等產物，此混合氣體被稱為三氯氫硅合成氣。

此反應大量放熱，合成爐外壁設置有水夾套，通過夾套內的水帶走熱量維持爐壁的溫度。出合成爐頂部挾帶有硅粉的合成氣，經三級旋風除塵器組成的干法除塵系統除去部分硅粉后，送入濕法除塵系統，被四氯化硅液體洗滌，氣體中的部分細小硅塵被洗下；洗滌的同時，通入濕氫氣與氣體接觸，氣體所含部分金屬氧化物發生水解而被除去。除去了硅粉而被凈化的混合氣體送往下一步合成氣干法分離工序。

此過程中可能出現的風險類型如下。①氯化氫管線因為自身重量問題或檢修失誤、誤操作等問題引起閥門、管線發生爆裂或泄漏，導致氯化氫氣體外溢。②三氯氫硅固定床反應器內壓力是2.76MPa，500℃。反應器內溫度相對較高，其有一定正壓，在反應器及其連接的三氯氫硅輸出管線、連接處、控制閥等發生泄漏事故后，將會外溢一定量的三氯氫硅，遇水會快速與水反應，易對外環境空氣和地表水體產生影響。③三氯氫硅儲罐在管理、設備、操作過程中可能發生罐體泄漏事故。④伴隨反應生成的氫氣也有發生泄漏、爆燃的可能。

3.4.2.4　合成氣干法分離

三氯氫硅合成氣流經混合氣緩沖罐，然后進入噴淋洗滌塔，被塔頂流下的低溫氯硅烷液體洗滌。氣體中的大部分氯硅烷被冷凝并混入洗滌液中。出塔底的氯硅烷用泵增壓，大部分經冷凍降溫后循環回塔頂用于氣體的洗滌，多余部分的氯硅烷送入氯化氫解析塔。出噴淋洗滌塔塔頂除去了大部分氯硅烷的氣體，用混合氣壓縮機壓縮并經冷凍降溫后，送入氯化氫吸收塔，被從氯化氫解析塔底部送來的經冷凍降溫的氯硅烷液體洗滌，氣體中絕大部分的氯化氫被氯硅烷吸收，氣體中殘留的大部分氯硅烷也被洗滌冷凝下來。出塔頂的氣體為含有微量氯化氫和氯硅烷的氫氣，經一組變溫變壓吸附器進一步除去氯化氫和氯硅烷后，得到高純度的氫氣。氫氣流經氫氣緩沖罐，然后返回氯化氫合成工序參與合成氯化氫的反應。吸附器再生廢氣含有氫氣、氯化氫和氯硅烷，送往廢氣處理工序進行處理。出氯化氫吸收塔底溶解有氯化氫氣體的氯硅烷經加熱后，與從噴淋洗滌塔底來的多余的氯硅烷匯合，然后送入氯化氫解析塔中部，通過減壓蒸餾操作，在塔頂得到提純的氯化氫氣體。出塔的氯化氫氣體流經氯化氫緩沖罐，然后送至設置于三氯氫硅合成工序的循環氯化氫緩沖罐；塔底除去氯化氫而得到再生的氯硅烷液體，大部分經冷卻、冷凍降溫后，送回氯化氫吸收塔用于吸收劑，多余的氯硅烷液體，經冷卻后送往氯硅烷儲存工序的原料氯硅烷儲槽。

這一工藝過程可能發生的風險類型和環節主要有：①合成器中含有一定量的三氯氫硅、氫氣和氯化氫，洗滌塔或進氣管線、控制閥門等發生泄漏后，易造成三氯氫硅、氫氣和氯化氫氣體的泄漏；②氯化氫洗滌塔中僅含有一定量的氫氣、氯化氫和少量的三氯氫硅，此過程發生泄漏后的主要危險物質為氯化氫和氫氣；上述兩次洗滌后的氣體含有微量氯化氫和三氯氫硅，發生泄漏事故后可能導致火災爆炸事故。

3.4.2.5　氯硅烷分離提純工序

主要通過多級精餾塔對原料三氯氫硅進行精餾處理，除去其中的低沸點、高沸點雜質。

可能發生風險的類型主要有：在精餾塔與管線、管線與精餾塔之間的連接、控制閥門處發生滲漏、開裂、斷裂乃至爆裂的事故后，均會引起三氯氫硅精餾液的溢出，并且會引起其中少量四氯化硅溢出，此兩種物質的急速揮發會對外環境空氣產生影響。

3.4.2.6　三氯氫硅氫還原

經分離提純的三氯氫硅，送入三氯氫硅汽化器，被熱水加熱汽化；從還原尾氣干法分離工序返回的循環氫氣流經氫氣緩沖罐后，也通入汽化器內，與三氯氫硅蒸氣形成一定比例的混合氣體。混合氣體被送入還原爐內，在還原爐內通電的熾熱硅芯/硅棒的表面，三氯氫硅發生氫還原反應，生成硅沉積下來，使硅芯/硅棒的直徑逐漸變大，直至達到規定的尺寸。氫還原反應同時生成二氯二氫硅、四氯化硅、氯化氫和氫氣，與未反應的三氯氫硅和氫氣一起送出還原爐，經還原尾氣冷卻器用循環冷卻水冷卻后，直接送往還原尾氣干法分離工序。還原爐爐筒夾套通入熱水，以移除爐內熾熱硅芯向爐筒內壁輻射的熱量，維持爐筒內壁的溫度。出爐筒夾套的高溫熱水送往熱能回收工序，經廢熱鍋爐生產水蒸氣而降溫后，循環回本工序各還原爐夾套使用。具體操作中應注意還原爐在裝好硅芯后，開車前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮氣置換爐內空氣，再用氫氣置換爐內氮氣，然后加熱運行，因此開車階段要向環境空氣中排放氮氣和少量真空泵用水；在停爐開爐階段（5～7天1次），先用氫氣將還原爐內含有氯硅烷、氯化氫、氫氣的混合氣體壓入還原尾氣干法回收系統進行回收，然后用氮氣置換后排空，取出多晶硅產品、移出廢石墨電極，視情況進行爐內超純水洗滌，因此停爐階段將產生氮氣、廢石墨和清洗廢水。氮氣是無害氣體，因此正常情況下還原爐開、停車階段無有害氣體排放。廢石墨由原生產廠回收，清洗廢水送項目含氯化物酸堿廢水處理系統處理。

可能發生的風險事故有：還原氣體氫氣和熱汽化后的三氯氫硅的泄漏等。

3.4.2.7　還原尾氣干法分離

還原爐中未反應完全的三氯氫硅、氫氣和還原產生的二氯二硅烷、四氯化硅、氯化氫和氫氣一并送入干法分離器中，選用類似于合成氣分離工序的技術，對尾氣進行分離處理。通過變壓吸附后得到高純度的氫氣，一部分送入原料儲罐，大部分送入三氯氫硅還原，其余部分送入四氯化硅氫化；再經過氯化氫解析塔除去尾氣中的氯化氫，送往用于三氯氫硅合成的緩沖罐中；余下的氯硅烷液體送入氯硅烷儲存工序的還原氯硅烷儲槽。

此過程中處理的尾氣有毒有害物質含量相對較低。

3.4.2.8　四氯化硅氫化

經氯硅烷分離提純工序精制的四氯化硅，送入四氯化硅汽化器，被熱水加熱汽化。從氫氣制備與凈化工序送來的氫氣和從還原尾氣干法分離工序送來的多余氫氣在氫氣緩沖罐混合后，也通入汽化器內，與四氯化硅蒸氣形成一定比例的混合氣體。從四氯化硅汽化器來的四氯化硅與氫氣的混合氣體，送入氫化爐內。在氫化爐內通電的熾熱電極表面附近，發生四氯化硅的氫化反應，生成三氯氫硅，同時生成氯化氫。出氫化爐的含有三氯氫硅、氯化氫和未反應的四氯化硅、氫氣的混合氣體，送往氫化氣干法分離工序。

此過程可能發生的風險事故有：四氯化硅、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等的泄漏。

3.4.2.9　氫化氣干法分離

氫化氣干法分離的原理和流程與三氯氫硅合成氣干法分離工序十分類似。從變溫變壓吸附器出口得到的高純度氫氣，流經氫氣緩沖罐后，返回四氯化硅氫化工序參與四氯化硅的氫化反應；吸附再生的廢氣送往廢氣處理工序進行處理；從氯化氫解析塔頂部得到提純的氯化氫氣體，送往放置于三氯氫硅合成工序的循環氯化氫緩沖罐；從氯化氫解析塔底部引出多余的氯硅烷液體。

此過程主要對工藝廢氣進行分離回收處理，所涉及的有毒有害物質主要包括四氯化硅、氫氣、三氯氫硅。

3.4.2.10　其他工序

（1）硅芯制備

采用區熔爐拉制與切割并用的技術，在硅芯制備過程中，需要用氫氟酸和硝酸對硅芯進行腐蝕處理，再用超純水洗凈硅芯，然后對硅芯進行干燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故用風機通過罩于酸腐蝕處理槽上方的風罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣，然后將該氣體送往廢氣處理裝置進行處理，達標排放。

（2）產品整理

在還原爐內制得的多晶硅棒被從爐內取下，切斷、破碎成塊狀的多晶硅。用氫氟酸和硝酸對塊狀多晶硅進行腐蝕處理，再用超純水洗凈多晶硅塊，然后對多晶硅塊進行干燥。酸腐蝕處理過程中會有氟化氫和氮氧化物氣體逸出至空氣中，故用風機通過罩于酸腐蝕處理槽上方的風罩抽吸含氟化氫和氮氧化物的空氣，然后將該氣體送往廢氣處理裝置進行處理，達標排放。經檢測達到規定的質量指標的塊狀多晶硅產品送去包裝。

（3）廢氣及殘液處理

廢氣經淋洗塔用10%NaOH連續洗滌后，出塔底洗滌液用泵送入工藝廢料處理工序，尾氣經15m高度排氣筒排放。

（4）廢硅粉處理

來自原料硅粉加料除塵器、三氯氫硅合成車間旋風除塵器和合成反應器排放出來的硅粉，通過廢渣運料槽運送到廢渣漏斗中，進入到帶攪拌器的酸洗管內，在通過31%的鹽酸對廢硅粉（塵）脫堿，并溶解廢硅中的鋁、鐵和鈣等雜質。洗滌完成后，經壓濾機過濾，廢渣送干燥機干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氫硅合成循環使用，廢液匯入廢氣殘液處理系統進行處理。從酸洗罐和濾液罐排放出來的含HCl廢氣送往廢氣殘液處理系統進行處理。

西門子法的多晶硅工廠除了技術工藝外，投資也比較大。如果工序從金屬硅生產三氯氫硅開始計算到多晶硅，一個1000t的工廠大約需要投資12億～15億元人民幣。

現在各國的多晶硅制造商和研究者都在研究廉價生產太陽能級多晶硅的新工藝。

3.4.3　鋅還原法

鋅還原法制備多晶硅的技術并不是最新技術，就歷史而言，它早在西門子法之前就誕生了。鋅還原法最早是美國杜邦公司在二戰期間試驗過的，采用鋅（Zn）還原SiCl₄制出多晶硅。20世紀50～60年代，全球半導體工業發展迅猛，急需高純度的硅材料。在這種形勢下，美國杜邦公司在20世紀50年代開發了鋅還原法并投入使用，其后半導體大國日本引進了該技術，目的是生產低成本高純度的半導體級多晶硅。但是經過實驗研究，發現該技術生產出來的硅純度只能達到6N～7N，無法滿足半導體工業對硅純度的要求，而且當時太陽能光伏發電技術尚未引起人們的重視，因此這項能夠滿足太陽級硅純度要求的硅提純技術沒有被繼續研究下去。隨著西門子法的誕生，鋅還原法作為一項技術被存入了科學研究歷史檔案。由于目前世界上專門用于生產太陽級硅的技術稀少，鋅還原法低成本、低能耗的高純度硅生產特性得到了重新認識。

鋅還原法生產高純度多晶硅工藝過程如下：

Si+2Cl₂ SiCl₄

SiCl₄+2Zn Si+2ZnCl₂

ZnCl₂ Zn+ Cl₂

鋅還原法的太陽級硅生產工藝流程（圖3.5），大致可分成：氯化精餾、還原反應和電解。SiCl₄精餾提純可以去除部分雜質；還原制硅去除部分雜質；電解ZnCl₂，循環利用Zn和Cl₂ 。鋅還原法與西門子法的不同就在于其還原劑是鋅，而西門子法是用氫還原的；還有一個很大的不同點就是鋅還原法采用四氯化硅精餾，而西門子法采用三氯氫硅精餾。鋅還原法的關鍵工藝過程有鋅還原反應過程和電解過程。

圖3.5　鋅還原法的太陽級硅生產工藝流程

在工藝流程中，首先是把純度為98%左右的冶金硅處理成100～200μm的粉末，然后在流化床內使其與氯氣反應生成四氯化硅，并使之沸騰形成蒸氣，一些雜質也形成氯化物混在其中，這道工藝稱為氯化；然后在精餾過程中，在一定溫度和壓力下，鐵（Fe）、鋁（Al）等重金屬和磷（P）、硼（B）等雜質在逐級分餾過程中被除去，經過此過程可以獲得4N（99.99%）以上的高純度四氯氫硅；接下來讓四氯氫硅和鋅在1000℃以上的高溫蒸氣狀態下混合進行還原反應。為了使四氯氫硅得到充分還原，在石英管反應爐中通入鋅蒸氣，形成鋅蒸氣氛圍，然后通入四氯氫硅氣體，兩者在瞬間形成還原反應，其還原度幾乎達到100%，還原反應后的產物分別是硅和ZnCl₂以及極少量的未反應物。由于產物熔點不同，硅的熔點為1420℃、氯化鋅的熔點為283℃，因此在1000℃附近，被還原的硅以固相晶體（針狀、片狀和顆粒狀）的形態析出后被輸送出爐。

鋅還原反應的同時產生氯化鋅，氯化鋅的沸點是732℃，在1000℃左右的氛圍中氯化鋅呈煙氣狀態從反應爐中排出，被引入電解系統，冷卻至500℃左右時形成導電性良好的熔融態，熔融態氯化鋅被引入電解槽，通以2V、5000A的直流電，被電解成液態鋅（Zn的熔點419.5℃）和氯氣。液態鋅進入蒸發爐，氯氣進入儲氣罐，分別被再次用于還原工藝和精餾工藝。由于幾乎沒有廢棄物排出，因此是一種閉路循環生產系統，這一點不同于苦于應付副產物的其他化學提純法，而且鋅還原法可以利用現代控制技術實現連續生產，可以說鋅還原法是一種低成本節能環保的高純度硅生產方法。在不同溫度、氣體比例和供氣速度等工藝條件下，可以獲得針狀、顆粒狀和粉末狀的不同形態的硅產物，圖3.6是鋅還原法生產獲得的針狀太陽級硅。鋅還原法是在瞬間完成反應，并且原料的70%～80%生成了太陽級硅，這種高效率是傳統的西門子法無法做到的。

圖3.6　鋅還原法生產獲得的針狀太陽級硅

目前鋅還原法生產技術需要解決幾個主要的問題：①如何形成自動化連續生產線，自動化連續生產既要保證使反應盡可能徹底，又要保證物料流動的連續性；②以何種條件（溫度、壓力、物流速度）生產出用戶所要求的不同形態（針狀、片狀、顆粒狀）的多晶硅；③鋅蒸氣的蒸發速度不穩定，如何控制蒸發爐溫度和壓力，使其蒸發速度穩定可控；④目前全世界沒有成熟的ZnCl₂電解技術，所謂技術主要是指工藝參數如溫度、壓力、電流密度、電壓等，還有就是技術秘密或技術訣竅如電解裝置的密封性、提高電解效率的方法、采用何種類型的電極等，因此需要在某些傳統的技術基礎上進行研究開發；⑤產品性質不同引出的課題，比如電解MgCl₂時，鎂密度小，浮到上層后可設法分離，而鋅密度大，沉積在槽底部，如何順暢地分離和排料是需要專門技術或訣竅的；⑥盡管是閉路循環生產工藝，仍然有10%左右的工業殘渣需要處理，需要開發工業殘渣的高效處理和回收方法。

由于“鋅還原法” 使用材料為四氯化硅，與傳統“西門子法”所用材料不同，具有生產過程中既無副產物，也無三廢排放、生產工藝簡短、反應速度快、產品質量穩定、可實現成本控制等優點，相信 “鋅還原法”一定會備受人們重視。

3.4.4　硅烷法

硅烷實際上是甲硅烷的簡稱。硅烷易于熱分解，在800～900℃下分解即可獲得高純多晶硅，還原能耗較低。另外，甲硅烷易于提純，在常溫下為氣體，可以采用吸附提純方法有效地去除雜質。首先是硅烷的制備。甲硅烷的制備方法有多種，比如，將硅粉與電解鎂屑按7∶12的配比，以液氨為媒介，在-33℃左右于反應器內進行反應，生成硅烷氣體。生成的硅烷氣體，經過回流冷凝器，將氨和氯化鎂分離除去，分離后的硅烷氣由分子篩（或活性炭、硅膠等）進行吸附以純化硅烷氣體。由于各種金屬雜質不能生成類似的氫化物或者其他揮發性化合物，使得在硅烷生成的過程中，粗硅中的雜質先被大量除去。硅烷在常溫下為氣體，精餾必須在低溫或者低溫非常壓下進行。

另外，還包括分解。在熱分解爐中，硅烷氣體分解即得純硅和氫氣。硅烷的分解溫度低，在850℃時即可獲得好的多晶結晶，而且硅的收率達到90%以上。但在500℃以上時甲硅烷就易于分解為非晶硅。非晶硅易于吸附雜質，已達到高純度的非晶硅也難于保持其純度，因此在硅烷熱分解時不能允許無定形硅的產生。改進硅烷法多晶質量，可以使用加氫稀釋熱分解等技術，甲硅烷分解時多晶硅就沉積在加熱到850℃的細硅棒（硅芯）上。

硅烷氣體為有毒易燃性氣體，沸點低，反應設備要密閉，并應有防火、防凍、防爆等安全措施。該方法的缺點是熱分解時多晶的結晶狀態不如其他方法好，而且易于生成無定形物。

其他化學法制備太陽能級多晶硅的方法有：①Tokuyama公司的熔融析出法（Vapor to Liquid Deposition），該法是在使用SiHCl₃為原料在桶狀反應爐內進行氣相反應，直接析出液體狀硅；該法的析出速率比西門子法快10倍，大大提高了生產效率降低了成本；②Wacker公司和SGS公司的改進的沸騰床法進行還原和熱分解工藝，分別采用SiHCl₃和SiH₄為原料。

總之，化學法生產多晶硅投資巨大，工藝復雜，污染隱患嚴重，關鍵是我國不掌握核心技術，國外技術壟斷且技術封鎖，嚴重影響我國太陽電池產業的發展。