3.3　硅及冶金硅

無論西門子化學法還是物理法生產多晶硅都是以冶金級工業硅為原料的，下面就從硅和冶金硅講起。

3.3.1　硅的概況

3.3.1.1　單質硅

1823年瑞典的貝采利烏斯用氟化硅或氟硅酸鉀與鉀共熱得到粉狀硅，并確定其為元素。從前叫矽，因同音元素較多，我國于1953年把矽改稱硅。硅元素符號Si，原子序數14，原子量28.086，外圍電子排布3s²3p²，位于第三周期第ⅣA族，共價半徑117pm，離子半徑42pm，第一電離能786.1kJ/mol，電負性1.8，有晶體和無定形兩種同素異形體，密度2.33kg/m³，熔點1410℃，沸點2355℃，硬度7。晶體硅呈銀灰色，有明顯的金屬光澤，晶格和金剛石相同，硬而脆，屬半導體。低溫時單質硅不活潑，不與空氣、水和酸反應。室溫下表面被氧化形成1000pm二氧化硅保護膜。高溫時能跟所有鹵素反應，生成四鹵化硅，跟氧氣在700℃以上時燃燒生成二氧化硅。跟氯化氫氣在500℃時反應，生成三氯氫硅和氫氣，利用三氯氫硅低的沸點為（31.8℃），在西門子化學法與其他物質分離。硅在自然界分布很廣，在地殼中硅原子百分數為16.7%，質量分數為27.6%，自然界的硅由硅28、硅29、硅30三種穩定同位素組成。硅是組成巖石礦物的一種基本元素，主要以石英砂或硅酸鹽的形式存在。

3.3.1.2　硅礦石

硅主要以二氧化硅形式存在于石英和砂子中。二氧化硅化學式SiO₂，分子量60.08，也叫硅石，是一種堅硬難溶的固體。從地面往下16km大多是礦石。天然形態的氧化硅或者是以獨立的石英礦物存在，或者是硅石和硅石形態的砂巖。硅石可能含有褐鐵礦、赤鐵礦、黃鐵礦、長石和黏土礦等。天然的二氧化硅分為晶態和無定形兩大類，晶態二氧化硅主要存在于石英礦中。純石英為無色晶體，大而透明的棱柱狀石英為水晶。二氧化硅是硅原子跟四個氧原子形成的四面體結構的原子晶體，整個晶體可看作是一個巨大分子，SiO₂是最簡式，并不表示單個分子。無定形二氧化硅為白色固體或粉末，熔點1723℃±5℃，沸點2230℃。它的化學性質很穩定，不溶于水也不與水反應，是酸性氧化物，不與一般酸反應，與熱的強堿溶液或熔化的堿反應生成硅酸鹽和水，與多種金屬氧化物在高溫下反應生成硅酸鹽，用于制造石英玻璃、光學儀器、化學器皿、普通玻璃、耐火材料、光導纖維、陶瓷等。

純度很高的二氧化硅為石英，三方晶系，晶體呈六方柱狀，常呈晶簇狀、粒狀、塊狀等單體或群體。顏色不一，無色透明的晶體稱水晶，乳白色的稱乳石英，紫色的稱紫水晶，煙黃褐色的稱煙晶、茶晶，黑色的稱墨晶，晶體中含有白色或其他顏色放射狀物的稱為金星石。石英的完整晶體產于巖石晶洞中，塊狀的常產于熱液礦脈中，也是花崗巖、片麻巖和砂巖等各種巖石的重要組成部分。石英晶體也可以用人工方法制成。結晶良好的晶體可用于光學儀器和壓電材料；其他各種形態的石英變種可用于制造玻璃、搪瓷及研磨材料和建筑材料等。

3.3.2　冶金硅的生產

3.3.2.1　碳質還原劑

冶金硅制備主要是在電弧爐中用碳還原硅質原料而成的。

選擇熔煉硅的碳質還原劑時要求：低灰分、還原能力強、高電阻、高溫下不易發生石墨化、粒度適宜、較高的機械強度等。碳質還原劑的化學反應活性與其氣孔率、密度、比表面積有關。通常氣孔率大、密度小、比表面積大的碳質還原劑化學反應活性好。碳質還原劑還是工業硅爐料中的主要導電體。只有還原劑電阻率較高，才能使電極埋到一定深度，也才有可能采用更高的工作電壓。而足夠的電極埋入深度和較高的工作電壓是提高產量、減少熱損失、保持正常熔煉過程所必需的。

碳質還原劑在高溫成焦過程和冶煉中性質發生變化，即產生不同程度的石墨化。石墨化開始于1600℃，結束于2500℃，也就是說石墨化開始的溫度范圍也正是工業硅生產中進行還原反應的溫度。還原劑的石墨化性能越好，則其化學活性越差，比表面積電阻率越小。所有能用于電熱冶煉合金的含碳材料，實質上它們都含有一種同素異晶形式的碳——石墨。這些材料中石墨的晶體是正六邊形，邊長1.41?（1?=10^-10m，下同），基準面間距等于3.345?，基準面呈偶數和奇數層對稱排列。

某些碳質材料（無煙煤、煤、木炭）和石墨不同，含有無定形碳，由一些具有石墨晶格的很小的結晶組成。無定形碳的高分散性使它的表面能比大晶粒石墨的數值大，有較高的反應能。木炭的直孔有利于氣體通過，而石油焦的孔基本上是隔離封閉的，反應能力不僅取決于總氣孔數，還取決于微孔的大小和性質。生產中常用的還原劑主要有木炭、石油焦、煤基炭、低灰分煙煤等。

（1）木炭

木炭是木材或木質原料經過不完全燃燒，或者在隔絕空氣的條件下熱解，所殘留的深褐色或黑色多孔固體燃料，是保持木材原來構造和孔內殘留焦油的不純的無定形碳。木炭除含碳元素外，還含有氫、氧、氮以及少量的其他元素。

木炭的孔隙率大，比表面積大，而且有許多微孔和過渡孔，適于氣體通過，其還原能力比焦炭大很多。另外，木炭中所含的灰分，尤其是堿金屬、堿土金屬及其氧化物對木炭的化學反應能力也起催化作用。固定碳是木炭中最主要的成分，中華人民共和國林業部規定，東北工業用木炭按不同燒炭原料固定碳指標在70%～86%之間。木炭的比電阻相當大，約等于10¹⁰～10¹²Ω·cm，而且木炭在高溫下的石墨化程度不明顯，電阻率高，反應活性強，雖然機械強度略低，卻是目前滿足冶煉硅要求的最佳碳質還原劑。但是，由于國內生產木炭的技術欠缺，在生產過程中對環境污染大，木炭產品性能指標不穩定，而且國家提倡保護森林資源，工業硅生產大量使用木炭必將受到限制。

（2）石油焦

在所有用于生產硅的還原劑中灰分最低的是石油焦。石油焦是用重熱裂殘渣或熱分解殘渣（在450～700℃下的石油精制之后）煉焦制得的，形狀不規則，大小不均一，呈黑色塊狀或顆粒狀，有金屬光澤，顆粒具多孔隙結構，主要由碳元素組成，占80%（質量比）以上，其余為氫、氧、氮、硫和金屬元素。石油焦具有固定碳含量高、灰分含量低、機械強度高、成分穩定等優點，是許多工業硅生產企業常用的碳質還原劑之一。但石油焦屬強石墨化還原劑，造成其還原性低，電阻率低，因此，需要和木炭、低灰分煙煤等配合使用，起補充固定碳作用。

（3）煙煤

優質煙煤的灰分含量為3.0%左右，國內廠家應用部分煙煤代替木炭，取得了較好的技術經濟指標。低變質程度的煙煤比電阻高、反應性能好，是煉硅用理想的還原劑。而高揮發分煙煤的比電阻相當于延遲石油焦的40倍，具有反應能力強、電阻大的特點。

但煙煤不像木炭具有多孔結構，比表面積較小，因此使用煙煤作為還原劑，爐料的透氣性不好，必須選擇合適的爐料疏松劑。

（4）煤基炭

煤基炭還原劑是在煤基中加入添加劑加工制備而成的，其物理形態和性能與木炭接近。煤基炭多氣孔、氣孔壁較厚、強度較高，具有固定碳含量高、低灰分、低硫、化學活性高、相對密度低等優點，非常適合工業硅冶煉中作還原劑。另外，煤基炭具有很高的比電阻（常溫下比電阻為10⁹Ω·cm），有利于工業硅冶煉過程順利進行，可以使用大電壓生產并保證電極深埋，同時使電耗降低。

實踐證明，為了達到較好的還原效果及良好的經濟效益，一般都采用幾種碳質還原劑搭配使用。

3.3.2.2　生產過程

硅質原料直接與碳質還原劑配制爐料，并按要求送入爐內冶煉，還原過程能量消耗很高，約為14kW·h/kg。

化學反應方程式：

SiO₂+2C Si+2CO　　

一般冶金工藝對硅質原料石英砂化學成分的要求：SiO₂>98.5%，Al₂O₃<0.8%，Fe₂O₃<0.4%，CaO<0.2%，MgO<0.15%。

工業用硅的工藝流程包括爐料準備，電爐熔煉，硅的精制和澆鑄，除去熔渣夾雜而進行的破碎。

以硅石為例，將硅石、碳質還原劑混合，在爐料配制之前，所有原料都要進行必要處理。硅石在顎式破碎機中破碎到塊度不大于100mm的程度，篩出小于5mm的碎塊，并用水沖洗潔凈。合格粒度的硅石、石焦油、電極在地面按比例配料，均勻加入爐內，石油焦有較高的電導率，要破碎到塊度不大于10mm的程度，又要控制石油焦的粉末量，因其在爐膛口上直接燃燒，會造成還原劑不足。爐料各組分經稱量后，將爐料混合均勻，待搗爐后，將混合均勻的爐料集中加入爐內。加料時保持一定的料面高度，加料均勻。

碳質還原劑包含石油焦等，其總碳量為每批硅石總重乘以硅石中SiO₂含量乘以24/60。還原劑必須滿足以下要求：必要的純度、足夠的反應能力、較高的電阻、適宜的粒度、合適的灰分、充足的貨源和便宜的價格。

每批料硅石用量設為200kg，則硅石理論需碳量為

硅石用量×理論配料比=200kg×0.4=80kg　　

如果用于生產太陽電池多晶硅，那么就要注意控制影響太陽電池轉換效率的有害雜質B、P等元素。因為一般碳質還原劑含P比較高，所以生產中使用的是石油焦還原劑，所以固定碳需用石油焦量為

H=80kg÷0.85÷（1-0.1）÷（1-0.1）　　

≈120kg

因此，理論配料比為

硅石∶石油焦 =200∶120　　

以上為估算，對具體情況的不同，比例可以調整，原材料純度盡可能高，雜質盡可能少。

熔煉工業硅原理上是無渣過程，因為天然硅石和還原劑的灰分中含有雜質，在熔煉過程中形成的熔渣占硅量為2%～3%。生成熔渣便擾亂了爐子的冶煉過程，原料中的雜質還會降低硅的質量。因此，在原材料中，對有害雜質（鋁、鈣、鐵、磷、砷等的氧化物）的含量有嚴格要求。

過渡金屬（例如Ni、Co、Fe）的氧化物比SiO₂穩定性低得多，過渡金屬氧化物傾向于被還原為金屬單質，比把SiO₂還原為Si的要求要高。Na₂O在室溫下也相當穩定，但隨著溫度的上升其穩定性迅速降低，這是由于堿金屬的熔點和沸點都較低。純的Na₂O在1000℃左右可以還原為氣態金屬單質。對于揮發性更高的K也是同樣，K₂O比Na₂O更不穩定。

堿土金屬和鋁的氧化物，屬于電爐原料中最多的雜質，比SiO₂要求更低的碳就可將其還原為金屬狀態。TiO₂較SiO₂穩定，其一氧化物TiO熔點為1750℃，穩定性與Al₂O₃相近。中間的氧化物Ti₃O₄和Ti₂O₃的穩定性則位于TiO₂和TiO之間。黏土加熱時很快釋放出其中的羥基變成一種濃縮的狀態，并處于1600℃游離碳和SiC的還原作用之下。當然，堿金屬氧化物在生成SiC之前已經被還原并蒸發。硅鋁酸鹽和CaO仍然留在分散的小顆粒中，其中的硅酸鹽在進一步的加熱中選擇性地被還原為SiC而與Al₂O₃分離。在液態Si的存在下，Ca和Al幾乎全部溶解于其中。如果在SiO₂和C的混合物料中加入純的Cr和Mn氧化物，在SiO₂發生任何反應之前，Cr和Mn已被完全還原。由于Mn完全還原需要的溫度剛好可以產生液態的渣，SiO₂在熔點1700℃左右仍然未被還原，但Mn已溶入爐渣中。熔煉時鐵能很好地被還原，幾乎全部進到硅中，鋁、鎂和鈣幾乎一半被還原進入硅中，余下的蒸發后剩下的并不還原，生成熔渣。幾種還原劑基本成分見表3.2。

表3.2　幾種還原劑基本成分　　

料混合起到如下作用：①良好的透氣性；②提高導熱性和熱交換速度；③分解、提高助燃速度。料在200～300℃溫度下烘干1～2h。尤其新爐一定要烤爐2天，以便徹底去掉耐火材料上的水分。新修或中修過的熔爐及停產后的熔爐，在啟用前都要進行烘爐。烘爐的目的在于使爐體干燥和預熱。為排除水分和防止回執過快造成爐體開裂，烘爐時要緩慢升溫。

礦熱爐冶煉采用常規單相、三相電爐，使爐溫達到1800℃以上，分批加入配制好的爐料進行冶煉。熔煉實行閉弧操作，保持高溫爐，提高熱效率，提高電爐利用率。每4h出一次爐，進行精煉澆鑄，破碎挑渣整理入庫。

大電流低電壓對電極穩而深地埋入爐料是有利的。生產中控制好二次電壓，使爐況平穩無波動，電極埋得深而穩；而當二次電壓過低時，爐料料面發死，有大黏塊形成。

二次電壓：120～165V（根據實際情況調整，比如132V）；

二次電流：24kA；

平均負荷：3800kW；

電極埋入深度：1200～1400mm；

料面高度：400～500mm；

精煉時間：30～40min。

這是普通工業硅冶煉過程。不同廠家情況不同，工藝參數也可能有所不同。

3.3.2.3　礦熱爐的組成

礦熱爐由爐體系統、電氣系統、加料系統、出料系統、排煙系統、冷卻系統、控制系統、動力系統、維護系統及其他設備組成。

爐體系統由爐殼、爐襯、爐蓋、爐底、把持器（無磁不銹鋼）、吊掛油缸鋼平臺、把持筒（不銹鋼）、保護大套（無磁不銹鋼）、壓力環、油缸上下支架、吊掛、導電筒、固定架、氣囊支架、極心圓調整密封裝置、絕緣件、抱閘、吹氧機、搗爐機、密封裝置及向導輪組成。

電氣系統由變壓器、高壓柜、低壓柜、短網、銅瓦（鍛造）、銅管、銅排、水冷電纜、補償水冷電纜、電極、操作臺、低壓補償裝置、變頻器、絕緣材料、硫化鋅避雷器組成。

加料系統由加料倉、加料管、振動給料機、電氣插板閥、卷揚機、電子汽車衡、叉車、手推小車、帶式輸運機組成。

出料系統由燒穿器、出鐵口擋板、牽引車、硅水包、運包車、鋼軌、盛硅包、龍門吊鉤與夾子、電工雙橋式起重機、激光粒度監測儀組成。

排煙除塵系統由煙罩、煙囪、煙氣余熱回收裝置、布袋除塵裝置、旋風除塵器、離心風機、高壓電動蝶閥、移動軸流風機組成。

冷卻系統由變壓器冷水冷卻器、爐體冷卻系統、水泵、水過濾器、水軟化器組成。

控制系統由控制臺、PLC控制系統、儀表、熱電偶、壓力計、流量計、傳感器、電壓表、電流表組成。

動力系統由液壓系統、液壓站、壓放油缸、升降油缸、壓力環油缸、氣壓系統、空壓機、儲氣罐、閥門管道、氣囊組成。

維護系統由直流焊機、交流焊機、落地式砂輪、砂輪切割機、氧氣瓶、乙炔瓶、扳手、夾鉗等組成。

其他裝備包括顎式破碎機、粉碎機、標準振動篩、混樣縮分機、標準天平、阻尼分析天平、電光分析天平、光電比色計、分光光度計、電熱鼓風干燥箱、箱式電阻爐、電弧燃燒爐、碳硫聯測儀、組合式試驗臺。

上述生產過程主要污染物為煙塵、爐渣和噪聲。硅石以碳熱電熔法生產工業硅，可能造成危害的因素主要是冶煉過程中含高濃度的二氧化碳及煙塵、澆注區及原料系統粉塵、行車吊運重物傷人、冶煉及除塵風機噪聲。要采用除塵設備。工業水處理方面，生產用水主要為電爐、變壓器間接冷卻用水，在使用過程中僅溫度升高，水質未受到污染，可循環使用。多余的冷卻水及少量車間生活用水含泥沙量少，經沉淀處理達標后排入下水道。廢渣處理方面，電爐生產時每年的出爐渣，含硅較高，可回爐回收利用。每年產生車間工業垃圾，主要為廢耐火材料，可用于鋪路或作填充物。除塵器每年收下的硅微粉，可外售作混凝土添加劑。噪聲處理方面，硅業噪聲主要來源于除塵風機和水泵等設備，在采用低噪聲設備時，將其分別置于建筑物內，并對門窗、墻壁等作隔聲處理。

這樣被還原出來的硅的純度為98%～99.9%，稱為冶金級硅（MG-Si）。冶金級硅又稱工業硅、化工硅、結晶硅或金屬硅，主要用途是作為非鐵基合金的添加劑，也作為硅鋼的合金劑，冶煉特種鋼和非鐵基合金的脫氧劑。工業硅經一系列工藝處理后，可拉制成單晶硅，供電子工業使用，在化學工業中用于生產有機硅等，因此它有魔術金屬之稱，用途十分廣泛。我國生產的工業硅，原來主要是冶金用硅，工業用硅的生產主要是從20世紀90年代中期以來有所發展，近年來，我國化學用硅的產量和出口量增長較快。近幾年，從世界范圍看，工業硅的主要出口國是中國、挪威、巴西、南非等；進口工業硅的國家主要是日本、西歐、北美和東南亞的某些國家。2000年以來，我國每年的工業硅產量都達到40萬噸以上，約占世界工業硅總產量的三分之一，年出口量超過了30萬噸，已出口到50多個國家和地區。目前我國的工業硅產能、產量和出口量均居世界首位。我國生產的工業硅大部分用于出口，是世界上最大的工業硅出口國，除向日本、韓國、東南亞的一些國家出口外，還向北美、西歐以及北非的一些國家出口。

金屬硅的純度通常用其中最主要的三種雜質鐵、鋁、鈣的含量的百分比來表示。如果鐵、鋁、鈣的含量依次為0.4%、0.3%、0.2%，就稱為432。這三種雜質中通常是鈣的含量小于千分之一，就在該位前增加一個“0”，例如，鐵、鋁、鈣的含量分別為：0.2%、0.2%、0.03%，換算成百萬分之一（10^-6表示）的話，鐵、鋁、鈣的含量依次就是2000×10^-6、2000×10^-6、300×10^-6。多晶硅雜質濃度單位一般用10^-6表示，1×10^-6就是6N。在金屬硅行業，主要關注三個元素：鐵、鋁、鈣。如果三者的總和低于1%，就可以叫99%的金屬硅，如果這三個元素的含量總和低于0.1%，就可以叫3N金屬硅。物理法多晶硅因采用金屬硅直接提純，沿用這個習慣，因為硼和磷在太陽電池制作中起關鍵作用，所以必須加上硼和磷。當然，碳、氧、氮、氫 等元素也起重要作用，這些元素的和低于1×10^-6，就可以稱為6N；如果這些元素的含量總和低于10×10^-6，就稱為5N。當然，這里面也有問題：其他元素是否也需要去除？其實，很少有用100%減去除硅外的108個元素的總和后得到的數字來表示硅的純度的。所以，我們也可以分別表示某個元素的含量。目前在10^-6級的精度，測試元素含量比較普遍的儀器是電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-AES），如果精度要求更高可以用感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。以10^-6表示雜質的含量時，有按重量（質量）計算的濃度和按原子密度計算的百萬分之一的分別，后者即每百萬個硅原子有幾個雜質原子。對于同一個材料來說，按重量（質量）計算的百萬分之一和按原子密度計算的百萬分之一是有一定的對應關系的，其比值與硅原子和雜質原子的原子量的比值相同。例如，硅的原子量為28，而硼的原子量為11，如果硼的濃度按重量（質量）計算為4×10^-6，則對應的按原子密度計算的值就是4×10^-6×28÷11= 10.2×10^-6。

工業硅產品執行標準見表3.3。金屬硅生產場景、金屬硅產品見圖3.2、圖3.3。

表3.3　工業硅產品執行標準　　

圖3.2　金屬硅生產場景

圖3.3　金屬硅產品