1.3　高熵合金的熱力學基礎

通常的材料科學理論或相圖知識告訴我們，相圖中間的成分一般形成有序的金屬間化合物等復雜相，固溶體一般位于相圖的邊角和端際，又稱為端際固溶體，一般情況下溶質(zhì)元素在溶劑中的占位是隨機無序的，所以又稱無序固溶體。結(jié)合吉布斯相律原理：

P=C+1-F　　（1-1）

式中，C為合金主元數(shù)；F為熱力學自由度；P為相的個數(shù)。可以看出主元數(shù)越多，相的個數(shù)就越多。但是大量實驗發(fā)現(xiàn)，三種或五種以上主元的合金，可以形成單相無序固溶體或非晶的相結(jié)構(gòu)，而不是多種復雜相，有人提出這種無序高熵相的形成是由于高混合熵穩(wěn)定的結(jié)果，所以又稱高熵合金。

談到高熵合金不可避免就涉及了熵這個熱力學的概念。熵（entropy）是熱力學上代表混亂度的一個參數(shù)，一個系統(tǒng)的混亂度愈大，熵就愈大。如果由于原子振動組態(tài)、電子組態(tài)、磁矩組態(tài)等對一個物質(zhì)系統(tǒng)熵的貢獻較小而忽略不計，則高熵合金的混合熵的計算以原子排列的混合熵為主。熵最早是由德國物理學家克勞修斯于1865年提出的。對于可逆過程：

　　 （1-2）

式中，Q為熱量；T為熱力學溫度；S為熵。后來玻爾茲曼在1870年從統(tǒng)計物理角度出發(fā)，提出了構(gòu)型數(shù)W和構(gòu)型熵的關(guān)系：

S=klnW　　（1-3）

式中，k為玻爾茲曼常數(shù)，k=1.3806488×10^-23J/K。Gibbs-Adam方程很好地聯(lián)系了物質(zhì)的黏度（或流動性）和構(gòu)型熵：

　　（1-4）

式中，S為構(gòu)型熵；η為黏度，和流動性對應。對于液體，其流動即是從一個構(gòu)型向另一個構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，構(gòu)型越多，這種轉(zhuǎn)變越連續(xù)，即流動性越好，黏度越低。合金的非晶形成能力決定于熱力學和動力學雙重因素，熱力學上希望驅(qū)動力小，動力學上希望原子可動性差，即黏度高。從式（1-4）不難看出，構(gòu)型熵高，對應的是低的黏度，不利于對晶化的抑制，即從動力學上不利于提高玻璃形成能力。這也是混亂原理對高熵合金失效的原因。愛因斯坦-斯托克斯（Stocks-Einstein）方程如下：

　　（1-5）

式中，D為擴散系數(shù)；r為粒子半徑。Stocks-Einstein方程是解釋黏度與擴散系數(shù)之間關(guān)系的。假設粒子半徑為r的鋼球質(zhì)點A在稀溶液B中擴散。式（1-5）存在兩個基本假設：①球形；②剛性體，這樣運動基元的擴散運動就可以看成是獨立的、與溶劑分子不相關(guān)的個體行為。Stocks-Einstein方程的失效往往是由于這兩個基本假設的失效：①分子非球形；②擴散基元與溶液分子存在耦合。前者的改變產(chǎn)生的影響可能相對小一些。Stocks-Einstein方程在溫度遠高于熔點的溫度區(qū)間內(nèi)沒問題，因為在高溫區(qū)間，溶液中的分子可以看成是無關(guān)聯(lián)的，這時候溶液中基元的弛豫基本上是純指數(shù)關(guān)系。但是，最近一些實驗結(jié)果表明，當溫度低于一定的臨界值，Stocks-Einstein方程開始失效。至于這一臨界溫度，目前沒有明確的定論，有人認為可能是一個稱為T_A的溫度（對于大多數(shù)液體在這個溫度下液體弛豫時間可能達到10^-7s左右），也有認為在高于液相溫度幾百度的溫度上。無論如何，Stocks-Einstein方程的失效都是由于溶液中原子或分子之間存在著關(guān)聯(lián)，從而運動有可能變?yōu)殛P(guān)聯(lián)（cooperative）或集團（collective）的方式。

1876年美國著名數(shù)學物理學家和數(shù)學化學家吉布斯在康涅狄格科學院學報上發(fā)表了奠定化學熱力學基礎的經(jīng)典之作《論非均相物體的平衡》的第一部分。1878年他完成了第二部分。這一長達三百余頁的論文被認為是化學史上最重要的論文之一，其中提出了吉布斯自由能、化學勢等概念，闡明了化學平衡、相平衡、表面吸附等現(xiàn)象的本質(zhì)。關(guān)于熱力學的公式，吉布斯自由能G由兩部分組成，一部分是焓H，另一部分是熵S：

G=H-TS　　（1-6）

從式（1-6）可以看出，高熵意味著TS這一項很高。如果在T很高時，TS一項在降低吉布斯自由能方面會非常突出，我們這里假設H相差不大。如果在等溫和等壓系統(tǒng)，低的吉布斯自由能表示相結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。這一點已經(jīng)被最近的文獻證實：①就是NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金在高溫長時間退火后，中子衍射分析相結(jié)構(gòu)不變，說明高熵合金具有超高的相穩(wěn)定性^［21］，如圖1-12所示；②最近報道的NbMoTaW高熵合金在經(jīng)過1100°C高溫保持3d的熱暴露后，比難熔金屬純鎢具有更好的穩(wěn)定性^［22］，如圖1-13所示；③高熵合金具有高的抗高溫軟化能力^［3］。一般材料在高溫時均表現(xiàn)出一個軟化的現(xiàn)象，不同合金軟化點也不同，高溫合金一般在高溫下使用和服役，所以具有較高的熱軟化溫度。目前發(fā)現(xiàn)的高熵合金也具有這個特點，并且優(yōu)于一般的高溫合金^［3］，如圖1-14所示。

高熵合金中目前提到的熵主要是指混合熵，這樣式（1-6）可以寫為：

ΔG_mix=ΔH_mix-TΔS_mix　　（1-7）

式中，DH_mix為混合焓。二元合金的混合焓，可以參考Medema的數(shù)據(jù)，對于多元合金，一般用如下公式由二元合金計算多元合金的混合焓。

ΔH_mix=∑_i≠j4c_ic_jΔH_ij　　（1-8）

如果考慮在液態(tài)時的情況，熵的計算可以采用正規(guī)熔體模型：

ΔS_mix=-R∑_ic_ilnc_i　　（1-9）

式中，R為氣體常數(shù)，從熵的物理意義出發(fā)，可以看出它是始終使粒子或能量在空間均勻分布的參數(shù)。而焓則不同，DH_ij為正時，i粒子和j粒子互相排斥；ΔH_ij為負時，i粒子和j粒子互相吸引。這樣參數(shù)Ω將會很重要：

　　（1-10）

式中，T₁為合金的液相線溫度。參數(shù)Ω可以反映合金混合熵效應和混合焓效應的對比，這個參數(shù)在熔點以上將會很重要，因為此時原子的移動能力強一些，是偏聚或分離是由混合焓決定，均勻分布則由混合熵決定。圖1-15是根據(jù)參數(shù)Ω、混合焓ΔH以及后文講到的原子半徑差δ而制得的固溶體（SS）、金屬間化合物（I）等相分布范圍^［23］。