1.4　高熵合金及其定義

葉均蔚等研究者定義多主元高熵合金一般由五種或者五種以上主元素組成，各種元素之間按等原子比或者接近等原子比組成。為了拓寬合金設計的范圍，高熵合金的每種主元的含量在5%～35%（原子分數）之間。在高熵合金中，合金的混合熵高于合金的熔化熵，所以一般情況下形成的是高熵固溶體。

眾所周知，熵是表示體系混亂程度的物理量，它的大小能夠影響體系的熱力學穩定性。根據上節熵和系統復雜性關系的玻爾茲曼（Boltzmann）假設可以知道，N種元素以等摩爾比形成固溶體時，形成的摩爾熵變ΔS_conf可以通過以下的公式表示：

　?。?-11）

式中，k代表玻爾茲曼常數；W代表混亂度；R為摩爾氣體常數，R=8.3144J/（mol·K）。

通過以上公式得元素數目不同時的摩爾熵變ΔS_conf，如表1-1所示。從表中可以看出，等摩爾比合金的摩爾熵（ΔS_conf）隨著合金主元數（N）的增加而增加。圖1-16為等原子比合金混合熵與主元數的關系曲線。從圖中可知，當主元數目增加到12或13時，合金熔體的混合熵增長速度開始減緩，說明當主元數目達到一定時，不能再單純地依賴增加主元數目來顯著地提高混合熵。

從表1-1可知，三元等原子百分比合金的混合熵已經超過1R。對于結合力非常強的金屬間化合物，例如NiAl、TiAl合金，其形成焓分別為1.38R和2.06R。葉均蔚等學者認為ΔS_conf=1.50R是高溫時抵抗原子間強鍵合力的必要條件，因此，ΔS_conf=1.50R成為劃分高熵和中熵合金的界限，且認為5個主元是必要的。ΔS_conf=1R被認為是劃分中熵和低熵合金的判據，因為當混合熵低于1R時，其很難與鍵合能競爭。據此將合金材料分為以下三類：

①以一種或兩種元素為主要組成元素的低熵合金，即傳統合金（ΔS_mix<1R）；

②包含兩種到四種主要元素的中熵合金（1R≤S_mix≤ 1.5R）；

③包含至少五種主要組成元素的高熵合金（S_mix≥1.5R）。

如圖1-17 所示，列舉了傳統合金在熔融狀態或室溫時其混合熵的數值分布。從這幅圖可以看出，傳統合金大多是低熵合金；Ni基、Co基超合金，以及大塊非晶合金Zr₅₃Ti₅Cu₁₆Ni₁₀Al₁₆和Cu₄₇Zr₁₁Ti₃₄Ni₈，它們的混合熵值處于中熵合金的范圍內。擴展到整個材料世界，即可以將材料界劃分為低熵、中熵和高熵三個部分。如圖1-18所示，利用混合熵值將材料從低熵到高熵來進行劃分。由該圖也可以看出，陶瓷和復合材料也有很高的混合熵。