1.2　高熵合金的發展

1.2.1　高熵合金的歷史背景

眾所周知，關于多主元合金（multi-principal element alloys，MPEAs）和高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）的概念最早是在2004年首次正式提出的，但是相關工作卻在很早之前就開始了。對于多主元合金來說，最早是在20世紀70年代Cantor教授的一名本科生的畢業論文中出現的，隨后，1998年，在另外一名本科生的畢業論文里再次出現。多主元合金的概念正式提出是在2002年的一次會議上，相關研究隨后在2004年正式發表。由于文章中研究的合金CrMnFeCoNi結構呈現晶態單相固溶體結構，與之后提出的高熵合金的研究方向相一致，故CrMnFeCoNi合金也被稱為“Cantor合金”^［2］。關于高熵合金的研究工作可以追溯到1995年，當時中國臺灣學者葉均蔚教授的團隊已經在研究高混合熵與合金主元及相組成之間的關系了。當時，他們認為高的混合熵能夠在增加合金元素數量的同時減少合金的相形成，并隨后對59種元素的不同組合進行了40余次實驗，并且每次都保證合金的等原子比。根據此系列實驗數據，該課題組一名博士的論文對含有Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Pd和Al以及B［無或者含有3%（原子分數）］的20種合金進行分析和討論。該論文將此20種合金分為Cu系列、Al系列和Mo系列三組，每一組都包括6～9種元素，如Cu、Al或Mo+TiVFeNiZr+Co+Cr+Pd+0或3%（原子分數）B。通過研究發現，這些合金在鑄態下均呈現典型的枝晶結構。根據組成元素和合金狀態的不同（鑄態或完全退火），合金的硬度范圍為590～890HV，鑄態下和完全退火后的合金其硬度無明顯差異。對于同系列合金而言，合金的硬度隨著主元數的增多而上升，并且少量地添加B元素也能提升其硬度。研究還發現，合金在H₂SO₄、HNO₃、HCl等強酸中有很好的耐腐蝕性能。此后，在1998年和2000年，該課題組的另外兩名碩士的畢業論文中也先后出現了與高熵合金相類似的概念。直到2004年，葉均蔚教授課題組的5篇關于高熵合金的文章先后公開發表，并在論文“Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements： novel alloy design concepts and outcomes”中首次正式提出高熵合金的概念并予以定義^［9］。

值得一提的是，相較于大家所熟知的關于多主元合金和高熵合金的里程碑式的文章而言，更早期的工作也是有必要提到的，這樣有助于我們更加全面了解高熵合金的發展歷程。最早關于等質量分數的報道是一個對七元合金的性能的報道，并且對900種中包含11種元素的合金進行了表征（1963）。另外一篇關于多主元合金的報道是在2002年，當時是Cantor教授課題組為了證偽金屬玻璃的“混亂原理”而做的相關研究，這是第一次提出并對多主元合金概念進行闡述，并且也是第一次對多主元合金概念給出相關實驗數據。2003年，張勇等在文章“Correlation between glass formation and type of eutectic coupled zone in eutectic alloys”中提到了高熵（high entropy）的概念。關于高熵合金概念的另外一篇重要文章也在2003年發表，這篇文章雖然沒有給出任何實驗結果，但是對于高熵合金概念的提出和高熵合金的發展起到了重要的推動作用。

1.2.2　高熵合金的相關發展

最早中國臺灣學者葉均蔚教授定義的高熵合金是需要滿足如下兩個條件：①合金含有五種以上的主要元素；②每種主要元素的含量在5%～35%（原子分數）之間^［9］。這個定義只是從合金的成分組成上定義了高熵合金，但沒有考慮合金形成的相結構。另一種高熵合金的定義在于高熵合金需要形成單相的固溶體，而且是等原子比或接近等原子比合金。一般的問題主要是高熵合金的熵到底高不高，有多高，形成什么相或組織。除了熵的作用外，熱力學焓和動力學因素冷卻速率的作用很大。

隨著研究的深入，人們開始對高熵合金的定義也產生了疑問：高熵合金是否必須是五元等原子比合金？美國空軍實驗室Senkov博士認為NbMoTaW^［10］和NbTiVZr^［11］四元等原子比合金也是典型的高熵合金。美國田納西大學Egami教授等認為三元等原子比合金ZrNbHf，可以形成單相固溶體，也是高熵合金^［12］。到目前為止，已經發現了體心立方（BCC）、面心立方（FCC）和密排六方（HCP）結構的高熵合金，如圖1-7所示。由此三元和四元合金同樣可以形成簡單的無序固溶體結構。事實上，相比于傳統合金，三元或四元等原子比合金的混合熵已經明顯高于傳統合金的熔化熵，同樣具有高的混合熵。同時，部分高熵合金中存在的析出相可以起到增強合金的強度和抗蠕變性能的作用。

中國科學院金屬所王紹卿^［13］研究員根據最大熵原理以及熵力概念，通過使用蒙特卡洛計算機模擬了高熵合金的FCC和BCC相結構，提出了高熵合金的類晶體模型，如圖1-8所示。

近年來，高熵合金的概念得到了進一步發展，德國馬普所的Pradeep等^［14］提出了非等原子比高熵合金，如圖1-9所示，甚至高熵合金鋼的概念，這樣就可能減少貴金屬元素的含量，從而設計出低成本和性價比高的實用性強的新合金材料。例如，在航空領域，機身材料是最重要的結構材料，它需要有較高的強度去保證材料的穩定性和低密度特性來提高飛機的結構效率，降低結構質量系數和提高飛機的運載能力。因此，對航空材料最主要的性能要求為低密度和高強度。目前航空材料主要集中于鈦合金和鋁合金材料，但它們的設計理念主要是基于“一種主要元素”準則，該準則限制了合金在成分選擇上的自由度。然而，現有的多主元高熵合金幾乎不能滿足上述領域對低密度高強度材料的需求，因為現在對高熵合金的大部分研究主要集中于過渡金屬上，如Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zr、Ti和Cu，由這些過渡金屬元素所形成的高熵合金會產生很高的密度。

張勇課題組根據這一時代要求，較早地對輕質高熵合金進行了研究，隨后對Al₈₀Li₅Mg₅Zn₅Cu₅和Al₈₀Li₅Mg₅Zn₅Sn₅合金開展了一系列研究^［15］。這兩種合金的實際密度分別為3.08g/cm³和3.05 g/cm³，遠遠低于傳統的鋼鐵材料，處于鈦合金和鋁合金密度之間。對這兩種合金的微觀組織進行分析后發現，盡管在這兩種多主元合金中有其他相存在，但是固溶體相（α-Al）的體積分數遠遠大于其他相；在壓縮試驗中，多主元合金Al₈₀Li₅Mg₅Zn₅Cu₅和Al₈₀Li₅Mg₅Zn₅Sn₅呈現出高的屈服強度，分別為488MPa和415MPa，斷裂強度分別為879MPa和836MPa，壓縮變形量分別為17 %和16%。

此外，航空航天領域需要抗輻照材料，在放射性環境中作業的設備等表面也需要抗輻照處理。一般情況下，在微觀結構方面，輻照會導致材料中晶體缺陷密度提高，如空位和間隙原子，位錯和位錯環，組織和相穩定性變差，出現偏析和局部有序化等現象。在性能方面，輻照會導致材料脆性增加，體積腫脹及蠕變，直至斷裂和失效。尤其是核能的發展需要抗輻照材料，如核廢料處理和封裝用容器，核燃料包殼，核反應堆壓力容器，第一回路管道，聚變堆第一壁材料。目前所建造的核反應堆多為第三代核反應堆，然而，為了進一步緩解全球能源壓力，更為建造清潔高效且安全的第四代核反應堆，對核心結構材料的性能要求也更為苛刻，如工作溫度更高、傳熱介質的腐蝕性更強、輻照劑量更大等。目前研究的高熵合金抗輻照材料的優異表現為核材料提供了新的思路，對核能的發展起到了推動作用。

到目前為止，一致的看法是，高熵合金是一種合金設計理念的突破，從混合熵或構型熵的角度來設計合金，基于這樣的理念，完全有可能設計出新型材料，突破傳統和已有材料的性能極限。這個觀點也逐漸被近年來的研究結果所證實。

1.2.3　高熵合金的研究成果

2003～2014年，高熵合金在論文質量和學術水平方面得到了進一步提升。Liu^［16］等研究了CoCrFeNiMn高熵合金的在不同退火溫度下的晶粒生長機制，并得出了高熵合金的霍爾-佩奇關系式。Tian等^［17］研究了具有3d元素分布的高熵合金的楊氏模量和晶體學取向的關系。Otto等^［18］對混合焓和混合熵在等原子比高熵合金的相穩定性能上所起的作用進行了研究，發現構型熵對形成高熵固溶體合金的作用是有限的。Zhang等^［19］在高熵合金軟磁材料方面的研究取得了重大進展，其開發的新型高熵合金FeCoNi（AlSi）_0.2 展現出了非常好的綜合性能，如高的飽和磁化強度，高的電阻率和良好的室溫力學性能。Li等^［20］開發出GaMgZnSrYb高熵大塊非晶，并研究了其生物相容性和耐腐蝕性，發現該合金具有潛在的生物醫學應用價值。

高熵合金的概念提出以后，引起了科研工作者的廣泛關注。截至2015年年底，關于高熵合金研究成果已有1000多篇文章發表，如圖1-10所示。但是由于對高熵合金的理解和定義還有一定的局限性，很多文章還只是限定高熵合金僅形成單相的固溶體結構，以及主元為等原子比或接近等原子比。自2004年高熵合金的概念提出已有13年的時間，由于對其概念理解的限定，高熵合金的發展步伐一直不是很快。從圖1-11可以看出，對于高熵合金的研究主要集中在中國大陸、中國臺灣地區、歐洲和美國^［3］。

目前，高熵合金的研究隊伍正日益壯大，不僅從廣度上，更是從深度上，研究成果越來越多。美國、英國、德國、俄羅斯、印度等國家也逐漸開始認識到高熵合金的研究價值，并得到了各國政府部門如科學基金會的大力支持，其中包括研究高熵合金的輻照損傷，缺陷組織與合金性能。