1.4　離子液體電解液

由于離子液體具有電導率高，電化學穩(wěn)定窗口寬，在較寬的溫度范圍內不揮發(fā)、不易燃，綠色環(huán)保等優(yōu)點，因此將其作為鋰離子電池和電化學電容器等器件的電解質和增塑劑具有十分誘人的應用前景。目前其應用形式主要為兩類：一是直接用作液態(tài)電解液^{［42～44］}；二是將室溫離子液體引入聚合物中復合得到離子液體/聚合物電解質^{［45～47］}。特別是后者，兼具了離子液體和聚合物電解質的優(yōu)點，使得電池的穩(wěn)定性和安全性都得到進一步提高。

1.4.1　咪唑陽離子類離子液體液態(tài)電解液

1-甲基-3-乙基咪唑陽離子（EMI⁺）液體黏度較小、電導率高（最高可達10^-2S/cm），成為咪唑類離子液體中最被大家關注的種類。其中EMICl-AlCl₃、EMIBF₄、EMITFSI離子液體可應用于太陽能電池、超級電容器、鋰離子電池中^［48］。

AlCl₃型離子液體作為電解液應用于鋰離子電池中的研究較早。Fung等^［49］將EMICl/AlCl₃/LiCl（1.0/1.2/0.15，摩爾比）用作LiAl/LiCoO₂電池的電解液，添加0.05mol/kg苯磺酰氯（C₆H₅SO₂Cl）消除了電解液中的，提高了離子液體的化學穩(wěn)定性，電池首次放電容量達到112mA·h/g，庫侖效率大于90%。Ui等^［50］在LiCl飽和的EMICl/AlCl₃（2/3，摩爾比）電解液中添加0.1mol/L的SOCl₂得到了離子液體電解液，天然石墨、人造石墨、軟炭和硬炭均可在其中進行可逆的嵌脫鋰循環(huán)，0.1C倍率循環(huán)30次后，放電容量仍為296～395mA·h/g，庫侖效率均大于90%。然而，AlCl₃吸水性很強，添加劑C₆H₅SO₂Cl和SOCl₂等物質易揮發(fā)、易燃燒，大大限制了AlCl₃型離子液體的應用。

基于、、TFSI^-陰離子的非AlCl₃型咪唑類離子液體對水不敏感，較上述AlCl₃型離子液體更具優(yōu)勢。但是，MacFarlane等^［51］認為咪唑環(huán)平面的幾何約束、烷基的擺動及電荷在N-C-N之間的離域降低了離子液體的熔點，更為不利的是，2位碳上的質子具有較強的還原性，陽離子還原電位很高（1V，Li⁺/Li），使得金屬鋰或碳材料無法直接用作電池負極。原因是酸性質子阻礙了電極表面SEI膜的形成，導致離子液體在電極表面分解。將2位碳上的質子用烷基取代是目前常用的改性方法。Hayashi等^［52］將咪唑環(huán)上的質子用烷基取代合成1，2-二乙基-3，4（5）-二甲基咪唑二（三氟甲基磺酰）亞胺（DEMITFSI）離子液體，將其與0.8mol/L的LiTFSI混合作為Li/LiCoO₂電池的電解液，LiCoO₂表現(xiàn)出100mA·h/g的容量。Seki等^{［53，54］}將咪唑環(huán)2位碳上的質子用甲基取代，并在3位引入正丙基制備了1，2-二甲基-3-丙基咪唑陽離子（DMPI⁺），采用0.32mol/kg的LiTFSI+DMPITFSI作為Li/LiCoO₂電池的電解液，在1/8C倍率下，LiCoO₂的首次充、放電比容量分別為143mA·h/g和133mA·h/g，循環(huán)120次后容量保持穩(wěn)定。Sang-Young Lee等^［55］研究了以LiPF₆為導電鹽、BDMIPF₆為電解液時鋰離子電池的性能，重點分析了該種電解質中各陰、陽離子的擴散情況，結果表明，陽離子BDMI⁺對Li⁺的擴散有較大的影響，兩者是競爭關系，該方法通過建立一個擴散模型解釋了室溫離子液體作為鋰離子電池電解液時性能較差的原因是BDMI⁺擴散速率比Li⁺快，形成了一個阻擋Li⁺擴散的勢壘。也可以選擇嵌鋰電位較高的負極材料組裝電池來解決2位碳還原性強的問題，如鈦酸鋰（Li₄Ti₅O₁₂）負極的理論嵌鋰電位為1.55V（Li⁺/Li）^［56］。Nakagawa等^［57］在Li₄Ti₅O₁₂/LiCoO₂電池中，采用1mol/L的LiBF₄/EMIBF₄作為電解液，0.2C倍率下首次放電容量為120mA·h/g，庫侖效率74%。該倍率下循環(huán)50次后，電池仍保持初始放電比容量的94%。Garcia^［58］將1mol/L的LiBF₄+EMIBF₄、1mol/L的LiTFSI+EMITFSI分別用作Li₄Ti₅O₁₂/LiCoO₂電池的電解液，室溫下，1C倍率充放電時，采用1mol/L的LiTFSI/EMITFSI電解液的電池200次循環(huán)后放電容量仍為106mA·h/g，容量保持率大于90%。Chagnes等^{［59，60］}將離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸（BMIBF₄）與LiBF₄混合用作電解液，當LiBF₄濃度為1mol/L，且添加γ-丁內酯（GBL，GBL/BMIBF₄=3/2，體積比）時，該電解液體系的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)有機電解液（LiPF₆+EC/DEC/DMC，2/2/1，體積比），Li₄Ti₅O₁₂負極在該體系電解液中循環(huán)性能優(yōu)良，但石墨負極卻性能較差。

除了將2位碳烷基取代、采用還原電位較正的負極材料以外，在離子液體電解液中加入成膜添加劑也是一種解決辦法。加入成膜添加劑后，可以在負極表面形成穩(wěn)定的保護膜，阻止了咪唑陽離子先于鋰離子在負極表面的分解，使得鋰離子可以在石墨類負極中進行有效的嵌脫鋰循環(huán)。較為常用的成膜添加劑有碳酸乙烯酯（EC）^［61］、丙烯腈（AN）、亞硫酸乙烯酯（ES）^［62］和碳酸亞乙烯酯（VC）等^［63］。Diaw等^［64］將GBL或乙腈（ACN）加入離子液體IMIBF₄中顯著提高了離子液體的電導率，減小了Li⁺的遷移阻力，提高了電池的倍率性能，其中性能最優(yōu)的電解液為GBL/IMIBF₄（3/2，體積比）和ACN/IMIBF₄（7/3，體積比）。Holzapel等^{［65，66］}研究發(fā)現(xiàn)，當添加劑VC少量用于1mol/L的LiPF₆/EMITFSI電解液時，SFG44石墨/Li電池在循環(huán)100次后，充電比容量仍保持在350mA·h/g，無明顯衰減。

1.4.2　脂肪族鏈狀季銨陽離子類離子液體液態(tài)電解液

與咪唑類離子液體相比，此類離子液體的陽離子穩(wěn)定性較好，電化學穩(wěn)定窗口大于5V，金屬鋰可以穩(wěn)定存在于此類離子液體中，但石墨也無法直接作為負極材料，這是因為在首次充電時季銨陽離子先于Li⁺嵌入石墨層間，阻礙Li⁺在石墨層間的有效嵌脫^［52］。選擇加入成膜添加劑可以在季銨陽離子的嵌入反應發(fā)生前于電極/電解液界面形成優(yōu)良的SEI膜，阻止離子液體陽離子的嵌層反應，石墨表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。Katayama等^［67］在1mol/L的LiTFSI/TMHATFSI［三甲基正己基銨二（三氟甲基磺酰）亞胺］電解液中加入碳酸乙烯酯（EC），由于在石墨電極表面形成了穩(wěn)定的SEI膜，阻止了TMHA⁺嵌層反應，Li⁺得以在石墨電極中進行有效的嵌/脫鋰循環(huán)。鄭洪河等^{［68～70］}詳細研究了ES、VC、Cl-EC、EC添加劑在1mol/L LiTFSI/TMHATFSI電解液中的作用。無添加劑存在的情況下，Li/天然石墨電池以15mA/g的電流密度進行恒流充放電，其容量只有26mA·h/g，遠小于天然石墨的理論比容量（372mA·h/g）；上述四種添加劑中Cl-EC效果最優(yōu)，添加體積分數(shù)為20%的Cl-EC后，電池首次放電容量增加到352.9mA·h/g，循環(huán)100次容量仍保持在350mA·h/g以上。但是由于電池內阻較高，導致天然石墨在此類離子液體電解液中的倍率性能較差。與此同時，尖晶石LiMn₂O₄^{［71，72］}和LiCoO₂^［73］正極材料在1mol/L LiTFSI/TMHATFSI電解液中也表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能，但其倍率性能也并不理想。Sato等^［74］制備了0.9mol/L的LiTFSI/DEMETFSI［N，N'-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）銨二（三氟甲基磺酰）亞胺］電解液，并添加體積分數(shù)10%的VC，在0.1C倍率下，LiCoO₂/石墨電池首次放電容量為100mA·h/g，第2次放電容量為130mA·h/g，循環(huán)100次和350次后放電容量分別下降至120mA·h/g和104mA·h/g，但是倍率性能仍然較差。Seki等^［75］組裝了以0.32mol/L LiTFSI/DEMETFSI為電解液的LiCoO₂/Li電池，在0.125C倍率下電池首次放電容量為145mA·h/g，循環(huán)100次后容量保持在118mA·h/g。Egashira等^{［76～78］}在四甲基銨陽離子上引入腈基制得了離子液體CTMATFSI［三甲基（腈基甲基）銨二（三氟甲基磺酰）亞胺］，并制備了離子液體電解液，即0.2mol/L的LiTFSI/CTMATFSI。研究表明，引入腈基后金屬鋰在不銹鋼電極上沉積/溶解的可逆性得到改善，可能原因為腈基的引入使得在金屬鋰表面形成了保護膜。

1.4.3　吡咯和哌啶陽離子類離子液體液態(tài)電解液

吡咯和哌啶陽離子類離子液體為環(huán)狀季銨型離子液體，環(huán)狀季銨鹽的離子來源是四氫吡咯（五元環(huán)）及哌啶（六元環(huán)）。由于其結構與上述鏈狀季銨類離子液體相似，所以其物化性質以及用作鋰離子電池電解液時的性能均與鏈狀季銨類離子液體類似。Sun等^［79］合成了大量以三氟甲基磺酰胺為陰離子的季銨鹽離子液體，研究發(fā)現(xiàn)：鏈狀季銨鹽和吡咯烷鹽都遵守小而對稱性高的陽離子熔點較高、大而對稱性低的陽離子熔點較低的規(guī)律。室溫下吡啶烷鹽P₁₄與含相同碳原子數(shù)的季銨鹽N₁₁₃₄和咪唑鹽BMI的電導率關系為：σ_N1134（0.8×10^-3S/cm）<σ_P14（2×10^-3S/cm）<σ_BMI（3.8×10^-3S/cm），說明陽離子結構上的平面性有助于提高離子液體的電導率。Howlett等^［80］研究發(fā)現(xiàn)，當電流密度為1.0mA/cm²時，Pt電極在0.5mol/kg的LiTFSI/Py₁₃TFSI［N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亞胺離子液體］電解液中Li的沉積/溶解效率超過99%，但是電流密度增大到1.75mA/cm²時便產生枝晶，沉積/溶解效率明顯降低。Byrne等^［81］在上述電解液中加入Zwitterion型吡咯鹽后，即使當電流密度增大到2.0mA/cm²時Li的沉積/溶解效率也大大改善。Sakaebe等^{［82，83］}合成了陽離子為N-甲基-N-丙基哌啶（Pp₁₃）的離子液體，以0.4mol/L的LiTFSI/Pp₁₃TFSI為電解液，Li/LiCoO₂電池在0.1C倍率下，首次放電容量為130mA·h/g，且隨著循環(huán)的進行衰減很小；在0.5C充放電倍率下循環(huán)50次后放電容量為87mA·h/g。Sakaebe和Matsumoto等^{［84，85］}比較了TFSI^-、（CF₃SO₂）（CF₃CO）N^-∶（TSAC^-）和（FSO₂）₂N^-∶（FSI^-）不同陰離子以及Pp₁₃陽離子組成的離子液體作為鋰離子電池電解液的性能，0.4mol/L的LiTFSI/Pp₁₃FSI為電解液時，Li/LiCoO₂電池的大倍率（2C）充放電性能最優(yōu)。

1.4.4　吡唑陽離子類離子液體液態(tài)電解液

吡唑陽離子類離子液體用作鋰離子電池電解液的報道較少。Josip等^［86］合成了1，2-二甲基-4-氟-吡唑四氟硼酸（DMFPrBF₄）和1-乙基-2-甲基吡唑四氟硼酸（EMPrBF₄），并組裝了以0.8mol/L LiAsF₆/EMPrBF₄為電解液的LiMn₂O₄/Li電池，電池庫侖效率達95%以上。Lebdeh等^［87］合成了DEMPr₁₂₃TFSI［N，N'-二乙基-3-甲基吡唑二（三氟甲基磺酰）亞胺］離子液體，在其中加入摩爾分數(shù)為10%的LiTFSI得到了離子液體電解液，在0.08C倍率下，LiFePO₄/Li₄Ti₅O₁₂電池在20℃時首次放電容量為127mA·h/g，庫侖效率為88%；5℃時首次放電容量為92mA·h/g，庫侖效率為77%。