1.3　離子液體概述

1.3.1　離子液體的定義

離子液體（ionic liquid），又稱為室溫離子液體（room temperature ionic liquid）或室溫熔融鹽（room temperature molten salt or fused salt），亦稱為非水離子液體（nonaqueous ionic liquid）、液態有機鹽（liquid organic salt）等^{［11～13］}。離子液體的定義目前尚不明確，一般認為它是完全由陽離子和陰離子組成的液體，在室溫或室溫附近呈現為液態的有機鹽類^{［14～16］}。1914年第一種離子液體——硝基乙胺被開發出來，對離子液體展開實質性的研究則是從1980年后開始的^［17］。

1.3.2　離子液體的特性

離子液體由于具有下述優異特性，所以被稱為“綠色液體”而備受矚目^［18］：

①蒸氣壓極低；

②耐熱性高，液態溫度范圍寬（可達300℃）；

③不易燃；

④化學穩定性好，是許多物質的良好溶劑；

⑤電化學穩定窗口寬，分解電壓高；

⑥通過陰、陽離子的設計可以調節離子液體的性能，因此離子液體又被稱為“可設計溶劑”。

離子液體這種與傳統有機溶劑、有機電解液完全不同的一類新型物質群，引起了學術界的廣泛興趣和產業界的極大期待。

1.3.3　離子液體的分類及特征

按照陰、陽離子的不同排列組合，離子液體可達10¹⁸種之多，其分類方法也各不相同，通常分為AlCl₃型離子液體、非AlCl₃型離子液體和特殊離子液體三類。

1.3.3.1　AlCl₃型離子液體

最先研究的低溫熔融鹽，是在電解Al等活潑金屬時發展起來的，乙基吡啶溴化物與AlCl₃的摩爾比為1∶2的混合物，熔點只有-40℃，且與大多數溶劑互溶，是電鍍鋁良好的電解質溶液^［19］。自Wilkes等^［20］在1982年發現1-烷基-3-甲基咪唑氯化物/AlCl₃液體以來，AlCl₃型離子液體的應用研究逐漸被重視。AlCl₃型離子液體指AlCl₃與氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIC）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（BMIC）、氯化1-丁基吡啶（BPC）及派生物組成的離子液體。由于這種離子液體的組成不是固定的，它的電導率以及電化學窗口等特性隨著組成的變化而變化。通過調整有機鹽與AlCl₃的比例，離子液體的酸堿性也發生變化。在1-乙基-3-甲基咪唑氯化物/AlCl₃離子液體中，當AlCl₃的摩爾分數為0.5時，混合物呈中性，陰離子主要是；當AlCl₃的摩爾分數大于0.5時，體系呈路易斯酸性，陰離子主要是；當AlCl₃的摩爾分數小于0.5時，體系呈路易斯堿性，陰離子主要是和Cl^-，其酸堿性的具體調節過程見圖1-2。AlCl₃型離子液體既可以做溶劑，又可以做催化劑，主要用于電化學和化學反應中，但是其熱穩定性和化學穩定性較差，對水敏感，要完全在真空或惰性氣氛下進行處理和應用，使用較不方便。質子和氧化物雜質的存在對在該類離子液體中進行的化學反應有決定性的影響。此外，AlCl₃遇水會反應生成HCl，對皮膚有刺激作用。上述缺點限制了此類離子液體的應用。

1.3.3.2　非AlCl₃型離子液體

1992年，Wilkes等^［17］將1，3-二烷基咪唑鹽中對水和空氣敏感的鹵鋁酸根由四氟硼酸（）陰離子取代，制備出1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體（EMIBF₄），其對水和空氣穩定，且組成固定，此后離子液體的種類迅速增加。非AlCl₃型離子液體種類繁多，改變陰、陽離子的不同組合，可以設計出不同的離子液體。常見離子液體的陽離子有咪唑陽離子（imidazolium，［RR'Im］或［RR'R″Im］）、吡咯陽離子（pyrrolidium，［RR'Py］）、吡啶陽離子（pyridinium，［RPi］）、哌啶陽離子（piperidinium，［RR'Pp］）、嗎啉陽離子（morpholinium，［RR'Mo］）、吡唑陽離子（pyrazolium，［R₁R₂R₃Pr］）、吡咯啉陽離子（pyrrolinium，［R₁R₂Pyr］）、脂肪族季銨陽離子（tetralkylammonium，［R₄N］）、季陽離子（phosphonium，［R₄P］）和锍陽離子（sulfonium，［R₃S］）等。通過在陽離子中引入特定的官能團，還可以得到滿足特殊要求的離子液體。陰離子種類也很多，常見的有、以及、（CF₃SO₂）₂N^-、C₃F₇COO^-、、CF₃COO^-、（CF₃SO₂）₃C^-、（C₂F₅SO₂）₃C^-、（C₂F₅SO₂）₂N^-、、、及其取代物、等^［21］。常見非AlCl₃型離子液體結構式如圖1-3所示。

1.3.3.3　Zwitterionic型鹽

為阻止離子液體中陽離子的遷移而保證目標鋰離子的順利移動，Ohno等^{［22，23］}將離子液體的陰、陽離子通過共價鍵連接在同一分子中形成Zwitterionic型鹽，這種離子液體在電場中只能取向而不能移動，其典型結構如圖1-4所示。

由于降低了離子的自由度，導致Zwitterionic型鹽熔點較高（一般為100～300℃）^{［24～26］}。該離子液體與等物質的量的二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）混合后生成無定形的液態混合物，這是由于TFSI^-陰離子和Zwitterionic型鹽的陽離子相互作用得到了具有離子導電性的混合物，如EIm-4S/LiTFSI混合物在30℃時的離子電導率為2.4×10^-5S/cm。增加連接陰、陽離子的碳鏈長度會降低離子液體的熔點，但同時降低了黏度，導致離子電導率增加。從熱穩定性和離子電導率兩方面綜合考慮，最佳的碳鏈長度為C₅～C₇^{［27，28］}。

1.3.3.4　雙（多）中心陽離子離子液體

除了單中心陽離子的離子液體外，人們也研究了雙中心和多中心陽離子的離子液體。Lall等^［29］報道了多元銨磷酸離子液體，該離子液體在室溫下是黏稠液體，電導率較高，且不與水發生反應。這類離子液體制備過程簡單，只需在水溶液中將多元銨鹵鹽的陰離子進行離子交換即可。Ito等^［30］合成了10個雙中心咪唑陽離子的離子液體C_n（EIm）₂-X₂，其分子結構如圖1-5所示，其中n=6和8時電導率較高（30℃時為10^-3S/cm），當加入LiTFSI后仍保持相對較高的電導率。Armstrong等^{［31～33］}和Shreeve等^{［34～36］}合成了雙中心咪唑陽離子的離子液體和雙中心吡咯陽離子的離子液體，并發現雙中心陽離子的離子液體具有更大的密度、更高的熱穩定性和更寬的液態溫度范圍，但是關于此類離子液體的電化學性能的研究尚未見報道。

1.3.3.5　多元熔融鹽體系

我國學者^{［37，38］}利用廉價的尿素和乙酰胺分別以一定比例和LiTFSI混合得到了低溫共熔鹽，其物理化學性能見表1-1。

1.3.4　離子液體的合成方法

離子液體的合成大體上分為兩種方法：一步合成法和兩步合成法。常見的咪唑類離子液體可由一步法和兩步法得到，如圖1-6所示。

一步合成法就是通過酸堿中和反應或季銨化反應制備離子液體，如采用甲基咪唑和烷基三氟甲基磺酸制備1-烷基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸離子液體^［39］；甲基咪唑和三氟乙酸乙酯一步法反應生成1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲酸離子液體^［40］；四氟硼酸和叔胺在乙醇中反應可得到一系列不同陽離子的四氟硼酸離子液體^［41］。一步法的優點為工藝簡單、無副產物、生成物易純化。

由于一步法制備的離子液體種類有限，因此兩步法是制備離子液體的常用方法，即先把叔胺或雜環化合物制成鹵代銨鹽，再通過陰離子交換得到目標離子液體。二烷基咪唑類和烷基吡啶類離子液體的合成是兩步法制得的離子液體的典型代表。第一步，鹵代烷（RX）與烷基咪唑和烷基吡啶通過季銨化（或烷基化）反應得到含目標陽離子的鹵化物（為避免空氣中的氧氣和水汽對鹵化物離子液體的影響，第一步反應需在惰性氣體保護下進行）；第二步，目標陰離子Y^-置換出陰離子X^-或加入路易斯酸MXy得到目標離子液體。兩步法的優點是普適性好、產率高，但是陰離子交換反應生成了等物質的量的無機鹽副產物。