1.2　重金屬污染

1.2.1　重金屬污染的危害

根據(jù)金屬的密度不同進而把金屬分為重金屬和輕金屬，重金屬的密度一般在5g/cm³之上。常見的重金屬有銅（Cu）、鉛（Pb）、鐵（Fe）、鋅（Zn）、錫（Sn）、鎳（Ni）、金（Au）、銀（Ag）、銻（Sb）、汞（Hg）、鎘（Cd）和鉍（Bi）等。自然環(huán)境中，這些重金屬的含量水平并不會對人類產(chǎn)生危害，并且其中一些元素也是生命活動所必須的，如Fe和Zn。但是當這些重金屬在生物體中超過一定的量時，都會產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害。

實際生活中人類經(jīng)常接觸的重金屬有鉛（Pb）、鎘（Cd），并且這兩種重金屬對人類健康威脅也是最大的，因此本書主要討論這兩種重金屬的檢測。

鉛（lead，Pb）是常見的具有銀白色光澤的軟金屬。鉛主要通過對食物、空氣、水的攝入而進入人體，而且具有很強的蓄積性。鉛進入人體血液形成可溶性鉛化合物，如甘油磷酸鉛，并通過血液循環(huán)而迅速被組織吸收，主要分布在肝、腎等人體組織中。當人體中的鉛蓄積超過一定的量時，可引起鉛中毒，破壞人的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等。值得注意的是，兒童極易受鉛毒的影響，即使低濃度鉛也會導致兒童的生長發(fā)育緩慢與智力發(fā)育受損^［1～3］。我國生活飲用水中鉛國家標準限量為0.01mg/L，當引用水中鉛的濃度達到0.042～1.0mg/L時，即可產(chǎn)生鉛中毒。

鎘（cadmium，Cd）是具有銀白色光澤、延展性好的軟金屬。鎘具有親硫性，多以硫鎘的形式存在于自然礦物中，并常與鋅、鉛、銅等礦共生，導致鎘可以伴隨著這些金屬的冶煉而大量地排放到環(huán)境中，這也是環(huán)境中鎘的主要來源。鎘并不是人體的必須元素，并且在人體中具有極強的蓄積性，當人體蓄積的鎘超過一定的量時，人體的心血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、骨骼和生殖系統(tǒng)會受到嚴重損害；特別在人體的骨骼中，鎘不僅干擾鈣的吸收，還會抑制賴氨酸氧化酶的活性，干擾骨膠原的正常代謝，導致骨骼病變，進而引發(fā)“痛痛病”。近期市場流通中的“鎘大米”更是引發(fā)了人們對鎘的恐慌^［4，5］。當飲用水中鎘的含量達0.1～0.5mg/L時，會導致鎘中毒，國家規(guī)定飲用水鎘含量不得超過0.005μg/L。

1.2.2　電化學傳感器檢測重金屬離子

電化學傳感器的檢測原理見圖1-1。

圖1-1　電化學傳感器的檢測原理

如圖1-1所示，將待測物質(zhì)以適當形式置于某一種電化學反應池中，發(fā)生特定的某些物理化學變化，這些物理化學變化被電化學器件轉(zhuǎn)換成可測量的電信號，通過測量其電信號（如電位、電流、電阻等）變化，從而實現(xiàn)對待測物質(zhì)組成及含量的測定。

自2010年諾貝爾物理學獎獲得者K.S.Novoselov和A.K.Geim的研究小組于2004年發(fā)現(xiàn)石墨烯（graphene）以來^［6］，石墨烯獨特的電化學性能^［7～9］、出眾的力學與導熱性能^［10］，使其在光伏電池、傳感器、電催化、超級電容器、儲能材料、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。但是，結(jié)構(gòu)完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定鍵的苯六元環(huán)組合而成的二維晶體，化學穩(wěn)定性好，其表面呈惰性狀態(tài)，與其他介質(zhì)（如溶劑等）相互作用較弱。而且，石墨烯片層之間存在較強的范德瓦爾斯力，容易產(chǎn)生團聚，使其難溶于水和常用有機溶劑，限制了石墨烯的進一步研究和應用。而將石墨烯與納米材料/聚合物/生物大分子等復合，可提高石墨烯在溶劑中的溶解性、負載能力及在基底中分散的能力，在電化學傳感器檢測重金屬方面顯示了優(yōu)異的性能。如金屬硫蛋白修飾的氧化石墨烯（MT/GO）可用于實際水樣中痕量Cd²⁺的檢測。并且，目前的研究手段亦可實現(xiàn)Pb²⁺、Ag⁺、Hg²⁺三種離子同時檢測；將微生物大腸桿菌和石墨烯同時修飾到玻碳電極表面，用于污染水體中的Cd²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺檢測；AlOOH還原的氧化石墨烯納米復合材料修飾玻碳電極可同時檢測Cd²⁺和Pb²⁺；石墨烯/碳納米管結(jié)合后表現(xiàn)出協(xié)同效應，能夠同時檢測Cu²⁺、Zn²⁺，且Cd²⁺、Pb²⁺的信號大大增強；Hg@石墨烯電極可用于Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的檢測，但金屬汞具有毒性、污染環(huán)境、危害健康，汞膜電極的應用受到了嚴格的限制；作為Hg@石墨烯電極的替代品Bi@石墨烯電極，可用于檢測鉛、鎘、鋅和鉈等金屬離子，且性能可與Hg@石墨烯電極相媲美。