1.5　離子液體聚合物復合電解質

1.5.1　以PEO為基體的離子液體聚合物電解質

自1973年Wright等發現聚氧化乙烯（PEO）與電解質鹽混合物具有離子導電性以來，以其為基體的聚合物電解質在化學電源、傳感器等方面引起了人們的高度重視^［88］。目前，以PEO為基體的離子液體-聚合物電解質也是研究最多的體系。

1.5.1.1　咪唑類

研究人員首先采用咪唑類離子液體合成了離子液體-聚合物電解質膜。Nakagawa等^［89］將EMIBF₄與LiBF₄混合，制得二元室溫熔融鹽Li-EMIBF₄，20℃時其電導率為7.4×10^-3S/cm。然后將交聯的聚氧乙烯（PEO，質量分數為15%）加入其中，室溫下攪拌6h，得到均一凝膠溶液。將凝膠溶液涂于不銹鋼盤中，采用現場聚合法，即用電子束照射，得到厚度為100μm的凝膠聚合物電解質GLi-EMIBF₄。Li-EMIBF₄和GLi-EMIBF₄在300℃時均具有較好的熱穩定性，且兩者的電導率均達10^-3S/cm數量級，但聚合后的GLi-EMIBF₄的電導率略有下降。電池Li₄Ti₅O₁₂/LiEMIBF₄/LiCoO₂和Li₄Ti₅O₁₂/GLi-EMIBF₄/LiCoO₂的測試結果表明：以GLi-EMIBF₄為電解質的電池由于內阻較大和離子遷移較慢的原因，造成其容量較小，但是其循環性能卻優于以LiEMIBF₄為電解質的電池性能。由此可見，離子液體與凝膠電解質混合形成的“鋰離子-室溫離子液體混鹽”有望代替傳統的有機溶液增塑型電解質，延長電池的使用壽命。

1.5.1.2　吡咯類

之后，人們采用吡咯類離子液體制備了一系列聚合物電解質。J.H.Shin等^［90］通過離子液體與聚合物電解質的結合，提高了固體聚合物電解質的電導率（固體聚合物電解質的電導率上限是10^-4S/cm，加入離子液體后電導率上升一個數量級）。電解質的主要成分是聚氧乙烯（PEO）、二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）和離子液體N-甲基-N-丙基吡咯二（三氟甲基磺酰）亞胺（PYR₁₃TFSI）。按照PYR₁₃TFSI∶P（EO）₂₀LiTFSI=3∶2（體積比）混合均勻，采用熱壓法制得圖1-7中a所示的離子液體-聚合物電解質隔膜。在30℃下，該類電解質的電導率見表1-2。

J.H.Shin進一步研究發現^［91］，當在聚合物電解質P（EO）₂₀LiTFSI中加入PYR₁₄TFSI［N-丁基-N-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）亞胺］，且當n（）∶n（Li⁺）=3.22∶1.00時，其20℃時的電導率為2×10^-4S/cm，比不加PYR₁₄TFSI時提高了一個數量級，電化學穩定窗口為6V。在電池性能測試中，將質量分數分別為43%的V₂O₅、7%的炭粉、17.5%的PEO、5%的LiTFSI和27.5%的PYR₁₄TFSI熱壓制成V₂O₅復合正極（圖1-7中b）。當n（）∶n（Li⁺）=1.92∶1.00時，初始容量為210mA·h/g，在40℃下循環80次后，容量仍保持60%（圖1-8）。以上述相同方法熱壓制成LiFePO₄復合正極^［92］，當n（）∶n（Li⁺）=1.73∶1.00時，聚合物電解質在40℃時的電導率達0.6×10^-3S/cm，240次循環后容量保持率達86%，500次循環后仍顯示出較好的可逆循環性能，性能優于Li/V₂O₅體系，并且其倍率性能（圖1-9）明顯優于傳統的鋰金屬-聚合物電解質（無溶劑）電池系統，可高達1.52mA·cm²（2C）。這些都說明離子液體的加入改善了鋰金屬-聚合物電池在一定溫度下的放電性能。

1.5.1.3　吡啶類

近年來，人們嘗試以PEO為基體，用吡啶類離子液體制備離子液體-聚合物電解質膜取得了一定進展。Hu Cheng等^［93］采用離子液體BMPyTFSI［1-丁基-4-甲基吡啶二（三氟甲基磺酰）亞胺，其結構式見圖1-10］、鋰鹽LiTFSI、聚合物PEO、溶劑乙腈（其中離子液體與鋰鹽的摩爾比為1∶1），以溶液澆注法制備了厚度為80～120μm、不同x值（x為BMPy⁺與Li⁺的摩爾比）的彈性離子液體-聚合物電解質膜。測試發現，40℃下，該離子液體-聚合物電解質膜的電導率和電化學穩定窗口隨BMPyTFSI含量的增加而增加，而Li⁺遷移數隨BMPyTFSI含量的增加而減少。其中電導率最高可達6.9×10^-4S/cm。當x=1.0時，Li⁺遷移數為=0.15，電導率為1.0×10^-5S/cm，電化學穩定窗口為5.3V。

1.5.2　以P（VdF-HFP）為基體的離子液體聚合物電解質

20世紀，Fuller等^［94］將離子液體［BMIM］BF₄、［BMIM］TF和［BMIM］PF₆在一定溶劑下與P（VdF-HFP）復合形成一種彈性的自撐膜，其耐高溫性能良好。當離子液體∶P（VdF-HFP）=2∶1（質量比）時，室溫下電導率為10^-3S/cm，100℃時電導率大于10^-2S/cm。

M.Ollinger等^［95］將離子液體DMBITFSI（1，2-二甲基-3-n-丁基咪唑）、鋰鹽LiTFSI、聚合物P（VdF-HFP）、溶劑DBE（俗稱尼龍酸二甲酯）混合，并添加納米TiO₂作為填充物制得離子液體-聚合物電解質，其組成為：1mol/L的LiTFSI、質量分數為6.4%的DMBITFSI、質量分數為3.6%的P（VdF-HFP）、質量分數為88.9%的DBE、質量分數為1.1%的納米TiO₂。測試表明，該離子液體-聚合物固態電解質電導率為1.3×10^-3S/cm，與純離子液體DMBITFSI相似。將DBE含量不同（質量分數為87%～91%）的固態電解質沉積在LiCoO₂正極上，通過SEM觀察正極表面形貌可以發現，固態電解質沒有嚴重地從多孔正極中滲透出來。當用金屬鋰做負極，將離子液體-聚合物電解質采用激光打印的方法沉積在LiCoO₂正極上制得微型鋰離子電池時，電池庫侖效率達到98%，容量為205μA·h/cm²，顯示了該類電解質在固態微型鋰離子電池中的應用前景。

蔣晶等^［96］將親水性EMIBF₄和疏水性BMIPF₆兩種離子液體分別摻入到P（VdF-HFP）的共聚物中，通過真空蒸發將其中的溶劑NMP脫除，制備了兩種凝膠型離子液體聚合物電解質，即EMIBF₄/P（VdF-HFP）離子液體聚合物電解質和BMIPF₆/P（VdF-HFP）離子液體聚合物電解質，它們兼具離子液體和聚合物電解質的優點，其熱穩定性、力學性能和電化學穩定性均較好。該離子液體聚合物電解質的電導率隨離子液體含量的增加而升高，且電導率與溫度的關系符合阿倫尼烏斯方程。其中，當EMIBF₄與P（VdF-HFP）共聚物的質量比為2∶1時，室溫電導率可達3.67×10^-3S/cm。

K.S.Kim等^［97］制備了一種新型離子液體Mor_1，2TFSI［N-乙基-N-甲基嗎啉二（三氟甲基磺酸酰）亞胺］，該離子液體合成原理及其結構式見圖1-11。

制得的Mor_1，2TFSI可以進一步制備兩種離子液體-聚合物電解質膜。一種是將P（VdF-HFP）和Mor_1，2TFSI在丙酮中混合24h，然后將混合物倒入培養皿中，用刀片刮涂，并在室溫下干燥24h，將混合物中的丙酮揮發，得到離子液體-聚合物電解質膜；另一種是在得到的第一種電解質中添加PC。測試表明：溫度升高、離子液體Mor_1，2TFSI的含量增加，離子液體-聚合物電解質膜的電導率也增加，并且PC的加入可以提高電導率（表1-3）。但是PC在100℃時會揮發，這使電解質膜的熱穩定性變差。

1.5.3　其他聚合物基體的離子液體-聚合物電解質

Sun等^［98］研制出一種新型離子液體-鋰鹽聚合物電解質體系，他們采用的聚合物是聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鋰）（PAMPSLi）和N-乙烯基甲酰胺的共聚物PAMPALi/PVF；離子液體為N-乙基-N，N'，N″-三丁基銨乙基磺酸鹽（N₆₄₄₄MS）。此離子液體對聚合物電解質表現出良好的溶解能力。研究發現，以聚合物為基體的離子液體-聚合物電解質的電導率比同類不含離子液體的均聚物電解質的電導率高3倍以上。固態脈沖場LiNMR檢測表明，此離子液體-聚合物電解質中的鋰離子可以自由移動，而在均聚物中鋰離子在80℃時才會有部分移動。但此類離子液體-聚合物電解質的電導率有待進一步提高。因此能與該離子液體形成性能更優良的電解質的聚合物鋰鹽還有待進一步的研究。

為了提高聚合物電解質的電導率和鋰離子的遷移率，Forsyth等^［99］合成了離子液體［EMIm］DCA（1-甲基-2-乙基咪唑二氰基亞胺，其合成過程及其結構式見圖1-12）。之后，將它作為聚合物凝膠電解質的溶劑組分，與聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙基磺酸鋰（PAMPSLi）混合，室溫下電導率可以達到10^-2S/cm。這是因為離子液體作為介電常數很高的介質，能夠掩蔽聚合物上的電荷與鋰離子之間的離子相互作用，導致了更強的離子解離能力；同時二氰基亞胺陰離子是很好的電子給予體，能夠與鋰離子相互作用。

Jakub Reiter等^［100］采用疏水性離子液體BMIPF₆、聚合物PEOEMA、鋰鹽LiPF₆、溶劑PC和EC制備了離子液體-聚合物電解質膜。其具體制備方法為：將摩爾比為BMIPF₆∶PEOEMA∶LiPF₆∶PC∶EC=9.8∶49.2∶1.8∶19.6∶19.6的各物質混合后通入氮氣8min（氮氣產生的氣泡可以使各物質混合更加均勻）得到均一漿料。然后將漿料倒入直徑為5cm加蓋的培養皿中，稱重后置于85℃的干燥箱中預熱2h。從干燥箱中取出后，將培養皿放入干燥器中慢慢冷卻。這種電解質室溫電導率達到0.94×10^-3S/cm，電化學穩定窗口為4.3V。在150℃下，該電解質不易揮發，熱穩定性良好，有望用于負極為Li₄Ti₅O₁₂，正極為LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄的鋰離子電池中。

Ohno等^［101］將N-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲基磺酰亞胺（EVIFSI）離子液體用偶氮二異丁腈引發，乙烯基發生自由基聚合后得到離子液體聚合物電解質，但是聚合后體系的電導率由單體的10^-2S/cm（60℃）下降到10^-5S/cm（50℃）。加入LiTFSI后，離子液體聚合物電解質的電導率提高了10倍。

Hu等^［102］用LiTFSI與乙酰胺合成了離子液體聚合物電解質，Li⁺在該電解質中的傳導遵循VTF方程，在該電解質中存在著自由離子和緊密電子對。25℃時，其離子電導率為1.2×10^-3S/cm，60℃時為5.73×10^-3S/cm。