第五節　皮明膠的加工應用

明膠是以牛、豬等動物骨和皮中的膠原通過變性而制得的變性蛋白質，其化學組成與膠原基本相同，都含有18種氨基酸。眾所周知，膠原占人體蛋白質的三分之一，如果膠原蛋白的生物合成發生反常或因其他原因引起變異，即有可能導致醫學上的膠原病。與其他蛋白質相比，膠原的代謝率非常緩慢。以往認為，膠原是一種代謝很不活躍的物質，而實際上體內的膠原在不斷地進行合成和分解而處于動態平衡。

一、明膠的結構與分類

（一）明膠的結構

明膠是膠原蛋白部分水解后的產物。膠原蛋白是由3條多肽鏈相互纏繞所形成的螺旋體（圖1-2）。當膠原蛋白的分子水解時，三股螺旋互相拆開，其肽鏈有不同程度的分離和斷裂。

這種分離和斷裂方式有4種：①3條肽鏈松開后仍有氫鍵相互聯結；②1條肽鏈分離，另2條肽鏈松開后仍有氫鍵聯結；③螺旋完全松開，成為3條互不聯結的、不規則盤旋的α肽鏈；④3條分離的α鏈部分斷裂。膠原蛋白分子的棒狀三螺旋結構按上述4種方式分離和斷裂后就形成了明膠分子的結構。

明膠的氨基酸組成與膠原相似，但因預處理的差異，組成成分也可能不同，不同規格的明膠分子量一般為15000～250000，是18種氨基酸所組成的兩性大分子，其中甘氨酸占1/3，丙氨酸占1/9，脯氨酸和羥脯氨酸合占1/3，谷氨酸、精氨酸、天冬氨酸及絲氨酸共占1/5，組氨酸、蛋氨酸及酪氨酸少量存在。明膠中還含有少量微量元素，不同的行業都要求有嚴格的技術指標來控制明膠中微量元素的含量。

（二）明膠的分類

在我國及國際市場上，明膠的品種按用途不同可分為食用明膠、照相明膠、藥用明膠和工業明膠4類，其中所占比重最大的是食用和醫藥用明膠。按處理方法不同可以分為酸法膠、堿法膠、酶法膠；按品質不同可以分為高檔明膠、低檔明膠、骨膠。

食用明膠可用于肉凍、食品添加劑、罐頭、糖果、火腿腸、汽水懸浮劑、雪糕等食品行業。藥用明膠主要用作生產軟硬膠囊、片劑糖衣的原材料。工業明膠主要用于膠合板、印刷、塑料、電子、國防、砂布砂紙、火柴、木器家具、冶金鍍液、化妝發膠等工業和部門。

根據制造方法的不同，明膠又分為A型明膠、B型明膠、普通型明膠。A型明膠（等電點6～8）是用酸水解豬皮得到的，可塑性和彈性較好；B型明膠（等電點4.7～5.3）是堿水解骨頭及動物皮膚得到的，硬度較好；普通型明膠是通過生產工藝上的不同而制得的一種既有A型明膠特性又有B型明膠特性的明膠，這種明膠用A型、B型明膠所采用的同樣方法來檢驗和分級，有時也可以通過將A型與B型明膠適當混合來獲得普通型的明膠。A型和B型明膠的性質見表1-1。

在某些工業中使用時，明膠品種不同是無關緊要的，但在有些方面應用時，必須準確地采用所必需的型號，以避免制品的失敗或變異。常常會發生用某種型號明膠可以得到良好的結果，而換一種型號卻得不到良好結果的情況。

在食品和醫藥用明膠中，我國目前基本上還沒有生產與供應A型明膠。在國際市場上，明膠產品除具有一定的理化質量指標外，作為商品，基本上是以凍力來分級和計價的。自凍力100g起始，每升高25g為一級，最高級的凍力為300g，各級產品間均有適當的價差。

某種黏度高的明膠，其凍力可能低于另一種黏度低的明膠的凍力。由于明膠在某些應用上主要是利用其凍力，而且也要根據凍力大小來確定使用量，所以凍力指標直接與用戶的生產成本有關，這是商品膠以凍力分級計價的主要原因。

明膠的凍力是指在規定檢測環境的條件下，使用專業的動物明膠凍力檢測儀，將一定比例的膠液（含明膠6.67%或12.5%的膠液），在專用凍力測試瓶中溶解并冷凝一定時間后使形成圓柱，凍力檢測儀器探頭壓入膠凍表面4mm時所施加的力。由于凍力儀的探頭配置不同，測量會有誤差。

單凍力：是指水分12%、明膠含量6.67%的情況下，在10℃環境下的凝凍強度。

雙凍力：是指水分12%、明膠含量12.5%的情況下，在10℃環境下的凝凍強度。

除了凍力以外，與應用技術關系密切的物化特性還有明膠的保護膠體的特性、聚凝作用、渾濁現象，以及明膠的染菌與防腐等。這些在應用技術上是十分重要的，在應用明膠生產制品時，往往由于對這些物化特性的忽視而導致使用失當甚至造成廢品。

二、明膠的性質與用途

明膠成品為無色或淡黃色、透明或半透明而堅硬的非晶體物質，不溶于冷水，但可以緩慢吸水膨脹軟化，可吸收相當于重量5～10倍的水。能溶于甘油、醋酸、水楊酸和苯二甲酸等有機酸，不溶于乙醇和乙醚。呈細棒或纖維結構，是由重復的肽鍵—CO—NH—纏繞成的網狀組織。具有α-氨基酸和蛋白質的一般物理與化學性質。溫水是其最普遍的溶劑，皮明膠可溶于熱水，形成熱可逆性凝膠。它具有極其優良的物理性質（如膠凍力、親和力、高度分散性、低黏度特性、分散穩定性、持水性、被覆性、韌性及可逆性），因此被廣泛應用于醫藥、保健、食品加工、化妝品、化工、感光材料等眾多領域，有“工業味精”的美稱，在國內外市場上供不應求。

（一）明膠的理化性質

明膠的理化性質與膠原蛋白的來源、制備方法、提取和濃縮條件、受熱歷程、pH值以及雜質或添加劑的化學性質等有關，其理化性質主要有如下幾方面：

1.凝膠化

當組成膠團的各種蛋白質鏈借助于側鏈互相締合時，將形成一個不溶性的固體點陣，這就是凝膠。明膠溶液可形成具有一定硬度、不能流動的凝膠。當明膠凝膠受到環境刺激時會隨之響應，即當溶液的組成、pH值、離子強度發生變化和溫度、光強度、電場等刺激信號發生變化時，或受到特異的化學物質刺激時，凝膠就會發生突變，呈現出相轉變行為。這種響應提示了凝膠的智能性的存在。根據明膠凝膠化所具有的智能性，可以利用明膠制作仿生智能材料。例如郭曉明等采用明膠成膜和溶膠-凝膠成膜相結合的技術，制得了性能良好的生物傳感器。雖然這種材料目前在國內報道很少，但是智能天然高分子材料的研究已經成為仿生材料領域中的重要發展方向之一。

2.膠體和乳化性質

明膠是一種有效的保護膠體，可以阻止晶體或離子的聚集，用以穩定非均相懸浮液，在水包油的分散體藥劑中作為乳化劑。

3.兩性電解質

明膠分子與其他蛋白質一樣，在不同pH溶液中，可形成正離子、負離子或兩性離子。加入與明膠分子所帶電荷相反的聚合物能使明膠從溶液中析出。利用這種共聚凝作用，可以制備微膠囊或微球。明膠在制備藥物緩釋材料和藥物載體材料中具有可喜的應用前景。

（二）明膠的用途

在食品工業中，皮明膠是一種重要的食品添加劑，如作為食品的膠凍劑、穩定劑、增稠劑、發泡劑、乳化劑、分散劑、澄清劑等。

1.糖果添加劑

據報道，全世界的明膠有60%以上用于食品糖果工業。在糖果生產中，明膠用于生產奶糖、蛋白糖、棉花糖、果汁軟糖、橡皮糖等軟糖。皮明膠具有吸水和支撐骨架的作用，明膠微粒溶于水后，能相互吸引、交織，形成層層疊疊的網狀結構，并隨溫度下降而凝聚，使糖和水完全充塞在凝膠空隙內，使柔軟的糖果能保持穩定形態，即使承受較大的荷載也不變形。明膠在糖果中的添加量一般為5%～10%。在糖果生產中，使用明膠較淀粉、瓊脂更富有彈性、韌性和透明性，特別是生產彈性充足、形態飽滿的軟糖、奶糖時，更需要凝膠強度大的優質明膠。

2.肉制品改良劑

明膠作為膠凍劑添加到肉制品中，用于香野豬肉、肉凍、火腿罐頭、口條、火腿餡餅、肉類罐頭及鎮江肴肉等制品的生產，提高了產品的產量和質量。此外，明膠還可對一些肉制品起乳化劑的作用，如乳化肉醬和奶油湯的脂肪，并保持產品原有的特色。在罐頭食品中，明膠還可作為增稠劑，常添加粉狀明膠，也可加入由一份明膠、兩份水配成的濃膠凍。如原汁豬肉罐頭加入11.7%的明膠，可增加肉味，增稠湯汁。火腿罐頭中添加2%的明膠，可使形成透明度良好的光滑表面，火腿罐頭裝罐后，在其表面撒明膠粉，可避免粘蓋。

3.發料澄清劑

明膠可作為澄清劑用于啤酒、果酒、露酒、果汁、黃酒、巴旦木果仁乳飲料等產品的生產。其作用機理是明膠能與單寧（鞣質）生成絮狀沉淀，靜置后，呈絮狀的膠體微粒可與渾濁物吸附、凝聚、成塊而共沉，再經過濾去除。對于不同的飲料，可根據需要將明膠和不同的物質一起使用，達到不同的效果。如在桑椹汁的生產工藝中，明膠需要和單寧、硅膠共同起澄清劑的作用。對于巴旦木果仁乳飲料，明膠可與海藻酸鈉一起作為復合增稠劑，制成一種風味獨特且口感優良的乳飲料。針對不同的飲料，明膠的添加量也不相同。在果汁飲料中，明膠用量為2%～3%。在啤酒澄清中所用的是含明膠0.15%的水溶液。在葡萄酒澄清中，明膠用量為0.11～0.13g/L。

4.乳制品添加劑

明膠廣泛應用于各種乳制品，如酸奶、酸性稀奶、軟質干酪、增香乳、低脂奶油等。明膠用于乳制品中主要有三大功能：一是抗乳清析出作用，明膠通過氫鍵的形成阻止乳清析出，避免酪蛋白產生收縮作用，因而阻止了固相從液相中分離；二是乳化穩定作用，酪蛋白本身就是天然的乳化劑和穩定劑，但酪蛋白在酸性環境中會失去乳化能力和穩定能力，而明膠可為酪蛋白提供穩定條件，起保護膠體的作用；三是乳泡沫的穩定劑，所有乳泡沫均可看作空氣-脂肪-水的乳化體系，明膠作為親水膠體可與水結合形成明膠薄層覆蓋脂肪球，并包裹空氣泡，減少外界條件對空氣泡中空氣壓力的影響，達到穩定泡沫的作用，從而建立起穩定的乳化狀態。在單獨使用明膠無法達到所需的產品組織狀態和工藝條件的情況下，可將明膠與其他親水膠體（如瓊脂、淀粉）結合使用，使其在乳產品中具有更廣泛的應用。

5.食品涂層材料

近年來，日本等國較多地將明膠用于食品涂層。在食品表面涂覆明膠具有以下優點。①當兩種不同的食品組合在一起時，涂覆明膠能抑制褐變反應。如氨基酸和糖類混合在一起會發生美拉德反應，使產品著色、溶解性變差，并發生異臭。②防止食品吸潮及僵硬。在粉末狀、顆粒狀糖類的表面涂覆食用明膠，能防止糖類吸潮，避免結塊現象。③可使食品表面有光澤，提高食品質量。如生產葡萄白脫時，若預先在葡萄上涂覆食用明膠，則葡萄中的色素不會污染白脫，提高了葡萄白脫的質量。④可防止食品腐敗氧化。濃度為10%～15%的明膠形成的涂層適用于火腿、腌肉、香腸和干酪等，可防止食品腐敗，延長食品保存期。

6.其他方面的應用

在食品生產中，明膠還可用于制作蛋糕和各種糖衣。由于明膠的穩定性，糖衣即使在熱天當液相增加時也不會滲入糕餅中，而且還能控制糖晶體的大小。明膠還可用于制作彩珠冰淇淋的彩珠、無糖罐頭等。在食品包裝方面，明膠可合成明膠膜。明膠膜又稱可食包裝膜、生物可降解膜。現已證明，明膠膜具有良好的抗拉強度、熱封性，以及較高的阻氣、阻油、阻濕性能。

三、明膠的營養價值

1.明膠的營養成分

明膠的化學組成包含有18種氨基酸（表1-2）。

其中，纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、賴氨酸、蘇氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸等7種氨基酸為必需氨基酸，但不含另一種必需氨基酸色氨酸。所謂“必需氨基酸”是指那些在人體內不能合成而只能由食物提供的氨基酸。對于成人來說，必需氨基酸即上述8種氨基酸；而對于嬰兒來說，組氨酸也是必需氨基酸。由于明膠中不含色氨酸，所以不能像蛋和奶那樣被稱為“優質蛋白質”。也正因為如此，過去不少人認為在食品中添加明膠不一定有什么營養價值。其實，這是一種片面的見解。明膠雖然缺少色氨酸，但完全可以通過食物的營養互補來達到最佳的組合，其所含的眾多的氨基酸可以成為合成蛋白質的氨基酸源。生物化學實驗指出，食物中如果缺乏某些非必需氨基酸時，必須攝入更多的必需氨基酸，以便利用這些必需氨基酸的氮來合成非必需氨基酸，這是很不經濟的。因此不能輕視明膠中的非必需氨基酸。實驗證明，將營養價值低于蛋、奶的明膠蛋白質巧妙地補充到生物價較高的食品混合物中去，就可以使此食品混合物的營養價值得到改善。

2.明膠的生物價

食用明膠中主要成分為由18種氨基酸組成的蛋白質，蛋白質營養價值的最常用的表示方法是生物價。生物價是食物蛋白質被吸收儲留在體內真正被利用的氮與在體內被吸收的氮的數量之比，可用下式表示：

其中：

儲留的氮量=食物含氮量-（糞中含氮量-腸道代謝廢物氮）-（尿中含氮量-尿中原含氮）

儲留的氮量=食物含氮量-（糞中含氮量-腸道代謝廢物氮）

生物價表征了蛋白質被吸收后在體內被利用的程度。明膠和某些食物的生物價見表1-3。

蛋白質的生物價可因條件的不同而不同。例如，雞蛋蛋白質在食物中比例占總熱能的8%時，其生物價為91；而占12%時則為84；如增加至占16%時即為62，這是應當注意的。

四、豬皮明膠的生產方法

豬皮可分為表皮層、真皮層及皮下結締組織。其中真皮層含有大量膠原蛋白，占固形物含量的90%～95%，是制造明膠的主要來源。豬皮中的膠原蛋白不易被水解消化，消費者大都不愿意食用它。但如果將其利用轉變為明膠，將可大大提高其水解性，可廣泛地應用于科學研究和工業生產領域。

1.工藝流程

豬皮→浸泡→蒸煮→過濾濃縮→干燥→粉碎→包裝

2.操作要點

（1）原料處理　選取鮮豬皮放入水池內清洗干凈，除毛，刮去脂肪層，切成8cm×10cm左右的長方塊。

（2）浸泡　將處理好的豬皮長方塊，投入石灰水浸泡30h左右，直至皮塊膨脹、柔軟、發白。然后撈出，放清水池內用清水洗凈。再浸入稀酸溶液中（可用鹽酸、磷酸等配制），pH為3.5～4.5，時間10～48h。然后取出用水洗凈，放入耐酸容器進行蒸煮。

（3）蒸煮　蒸煮分四次進行：60～65℃，65～70℃，70～75℃，90℃。每次蒸煮4～6h，每次蒸煮后得到的膠汁都用銅網過濾。頭2次濾出膠汁可作食用明膠，第3次濾出膠汁可作工業明膠，第4次濾出膠汁供作皮膠。

（4）過濾濃縮　經過濾的膠汁立即倒入濃縮鍋內，在60～70℃的溫度下濃縮，待濃縮至80%左右，再倒入平底玻璃容器或鋁制容器進行冷卻成型，后再切成10cm×20cm的膠片。

（5）干燥、粉碎　將膠片風干，然后用粉碎機粉碎成直徑1～3cm的顆粒。

（6）包裝　粉碎后的顆粒，用無毒塑料袋包裝，即為成品。其中，對于包裝材料的要求是牢固耐用。

五、牛皮明膠的生產方法

牛皮膠，又名黃明膠，味甘、性平，有補血止血、滋陰潤肺的功能，常用于血證、陰虛證、虛勞喘咳、陰虛燥咳。牛皮膠入藥始于漢代或更早。陶弘景《本草經集注》稱此膠為“煮牛皮作之”。說明《本草經集注》所說阿膠，即牛皮膠，今名黃明膠。宋元兩代所用阿膠既有牛皮膠又有驢皮膠，還混有少部分雜皮熬制的次品膠。李時珍將牛皮膠從阿膠中分出，以黃明膠之名另述。據此，后世遂將驢皮膠稱為阿膠，牛皮膠稱為黃明膠，豬皮膠稱為新阿膠。黃明膠與阿膠功效相似，臨床常互為代用。阿膠滋陰補血效果較好，黃明膠兼能消腫。在食品工業中主要用于制造各種圣誕水果、工藝品水果等。

1.工藝流程

原料處理→預浸灰→切碎、水洗→浸灰水洗→中和水洗→熬膠→過濾濃縮→干燥粉碎→包裝

2.工藝要點

（1）原料處理　將鮮牛皮放入水池內清洗，除毛，刮去脂肪層。

（2）預浸灰　將原料在劃槽中用5%的石灰乳液處理24h。通過預浸灰可使皮初步得到膨脹，且經膨脹后皮變得硬挺，切皮時容易切斷。此外，還可除去皮上的血污、黏液、臟物以及皂化部分油脂等。

（3）切碎、水洗　將預浸過的原料從石灰水中撈起，在切皮機上切碎。對切碎的要求是切成不大于5cm×8cm的小塊，較厚的牛皮可切成不大于2cm×8cm的小條。總之原料切碎時應盡可能切得小一點，但以在浸灰、水洗時皮塊不大量流失為限度，且同批料應盡可能切得大小一致，使作用均勻。然后用清水沖洗。切碎的目的是為了加快反應速度，縮短浸灰、熬膠時間。

（4）浸灰水洗　可在劃槽或轉鼓中進行。石灰、料液比為（2.5～4）∶1，溫度為l5～18℃左右，浸泡時間約為30～40d。若改用30g/L左右的氫氧化鈉代替浸灰，則浸灰時間可縮短為2d，然后用清水沖洗。浸灰的目的為在預浸灰的基礎上進一步更充分地使膠原纖維膨脹，松弛側鏈與側鏈以及主鏈與主鏈之間的結合，使膠原纖維由于膨脹而高度分散，這樣在加溫熬膠時水分子容易進入膠原分子空隙，使膠原容易水解而出膠。且經浸灰后由于膠原的濃縮溫度降低，這樣有利于在較低溫度下熬膠。同時由于灰液的作用，可進一步除去對制膠有害的蛋白質如黏蛋白、類黏蛋白以及色素、脂肪等。總之，充分浸灰是制造高級明膠所不可缺少的重要環節。

（5）中和水洗　多采用HCl，酸的耗用量為3%～4%，需在12～24h內完成。中和加酸時必須注意，應避免一次加入過量的酸，否則由于溶液中局部酸過濃，會導致皮產生酸膨脹，膠原纖維變得透明溶脹，將纖維間的毛細孔堵塞，阻礙酸液進入皮內，使中和皮內剩余的堿發生困難。中和之后棄去廢酸水并充分進行水洗，以洗去中和時產生的鹽類及余酸。中和、水洗后皮的pH應為中性，即使少量的酸或堿存在也會使膠原過度水解，發生鏈的環化作用，使黏度和凝固點下降。

（6）熬膠　在熬膠鍋內放入熱水，將清洗過的原料倒入鍋內，注意不要焦煳。熬膠分四次進行：70～75℃，75～85℃，85～90℃，100℃。每次蒸煮6～8h。溫度是影響成膠的主要因素。溫度低，出膠速度慢；但溫度高，會加快水解，降低膠的質量。故熬膠時應根據原料情況盡可能采取較低溫度，尤其在熬制高級明膠時，溫度不宜超過70℃。每道熬膠時間應控制在3～8h。熬煮時間宜短不宜長，以防止膠原過度水解而使膠的質量下降。出膠濃度以淡為好，但放出膠液如濃度太低，將會給濃縮造成困難，因此要求每道膠液出時應達到一定濃度。

（7）過濾濃縮　熬得的膠液中含有一些皮渣小顆粒、畜毛、脂肪等雜質，可用澄清或過濾法加以清除。通常采用板框壓濾機過濾，在過濾前可在膠液中加入紙漿、過濾棉、硅藻土等作為助濾劑，以吸收懸浮物質，然后把膠液置于壓濾機上過濾。濃縮宜采用真空減壓濃縮，濃縮濃度越小膠的質量越好，濃縮濃度越大膠的質量越差。濃縮后立即將膠液盛入金屬盆或模型中冷卻，至完全凝膠化，生成膠凍為止。

（8）干燥粉碎　將膠凍切成適當大小的薄片或碎塊，采用隧道式烘房烘干。在烘房的一端裝有空氣過濾器、鼓風機和加熱器，將進入烘房的空氣預熱到20～40℃，其相對濕度應在75%以下。干燥時空氣與膠片以逆流的方式進行。干燥完畢后，在錘擊式粉碎機上進行粉碎。粉碎時膠片的水分含量不可超過15%，否則將給粉碎帶來困難。對于粉碎細度尚無統一要求。

（9）包裝　將粉碎好的膠粒包裝。對于包裝材料的要求是牢固耐用，尤應注意防潮。

六、其他皮明膠的生產方法

近年來，我國肉雞加工業發展很快，但肉雞加工中的廢棄物尚未得到充分利用。目前，國內外肉雞生產中廢棄的雞皮通常經過干燥、粉碎等粗加工生產動物飼料，但是這種飼料適口性差，消化利用率也較低；還有少部分雞皮被用來生產低檔肉糜制品。因此，急需開發雞皮新用途和深度加工產品，以提高資源利用率和企業的經濟效益。由于對瘋牛病的擔憂，人們對牛皮、牛骨明膠的使用存在疑慮，所以使用雞皮制備明膠的研究有利于新的明膠資源的開發與利用。

1.雞皮明膠制備工藝流程

2.工藝要點

（1）預處理　稱取冷凍新鮮雞皮，除去表面雜物，切成1cm×1cm小塊。

（2）浸酸　加入稀HCl，在15～18℃浸泡2d，每隔6～8h更換1次HCl溶液。浸酸后的雞皮顏色變白，體積膨脹且有較高的彈性。

（3）中和、水洗　浸酸處理后，去除雞皮中的廢酸，加入0.2mol/L NaOH溶液中和至pH 4.7～5.0，沖洗雞皮，使其pH至5.5～6.5。此時雞皮呈半透明狀，可以清楚地看到雞皮切面的結構。

（4）提膠　在洗凈的雞皮中加入與雞皮等體積的蒸餾水，于水浴鍋中提膠。第一道提膠溫度為55～60℃，時間2.5～3h。當膠液的相對密度為1.025時過濾，分離膠液。在濾渣中再加入等體積蒸餾水，進行第二道提膠。第二道提膠溫度為60～65℃，時間3～3.5h。

（5）去除油脂　將各道膠液混合，于55℃的水浴鍋中靜置數小時，將上層油脂除去。

（6）膠液濃縮、干燥　將膠液置于旋轉蒸發器中濃縮至原體積的1/4，再及時用真空冷凍機干燥至水分含量低于16%。

（7）粉碎、包裝　將干燥好的膠片用粉碎機粉碎成直徑1～3cm的顆粒，用防潮塑料袋進行包裝，即得成品。