2.6　其他方法

除了上述方法以外，還有許多其他制備石墨烯的方法，例如下面所要介紹的偏析生長法^[118,119]、自下而上合成法^[120]、切開碳納米管法^[121～124]以及TEM電子束石墨化的方法^[125]。其中偏析法主要用于石墨烯薄膜的制備，而自下而上合成法與切開碳納米管法則主要用于石墨烯納米帶的制備，TEM電子束石墨化的方法僅用于制備納米級的石墨烯結構。本節(jié)將對這四種制備石墨烯的方法進行介紹。

2.6.1　偏析生長石墨烯

碳在金屬表面的偏析現(xiàn)象很早就被人們所注意到，從工業(yè)上的鋼鐵冶煉、單晶提純到多相催化中催化劑的失活，碳的偏析都發(fā)揮著不可忽視的作用。而碳在金屬表面石墨形態(tài)的吸附，以現(xiàn)在的觀點來看，實際上就是石墨烯在金屬表面的生長。

北京大學劉忠范課題組率先利用含有痕量碳的金屬Ni獲得了大面積的石墨烯薄膜^[118]。他們采用電子束沉積的方法在SiO₂/Si襯底蒸鍍Ni薄膜作為石墨烯的生長基底，然后將其置于真空退火爐中，升溫至1100℃，恒溫0～100min，然后緩慢降至室溫，其間維持腔體內壓強在（0.4～4）×10³ Pa范圍內。圖2.30（a）為石墨烯在金屬基底上的偏析生長過程示意圖，主要包括以下基元步驟：① 碳原子在金屬內部的擴散；② 碳原子從金屬內部至表面的偏析；③ 碳原子在基底表面的遷移；④ 石墨烯的成核與生長。從轉移后得到的光學照片［圖2.30（b）］來看，在優(yōu)化的實驗條件下，1～3層石墨烯的比例可達90%以上。偏析生長法僅要求在退火溫度下體系維持一定的真空度即可，易于實現(xiàn)大面積石墨烯的規(guī)模制備。在退火過程中，碳原子在Ni內部可發(fā)生間隙擴散，其中一部分能量較高的碳原子可以越過較大能壘，繼而到達金屬表面，并在缺陷或臺階處成核。相比于碳原子在金屬內部擴散而言，在表面遷移要更加容易，而初始石墨烯成核點的進一步生長在能量上是有利的，因此會迅速鋪展并最終接合成為一片。這個過程中高溫和低壓均有利于碳原子的擴散，使得石墨烯的生長在幾分鐘內即可完成。從熱力學角度看，碳在表面富集形成石墨烯有利于表面能的降低，減小了化學勢，達到能量上的穩(wěn)態(tài)；而隨溫度降低碳在Ni中的溶解度也相應下降，進一步促進了碳的析出。這些因素共同決定了Ni表面石墨烯的偏析生長。

北京大學劉忠范課題組利用高溫退火下碳和氮的共偏析現(xiàn)象，發(fā)展了摻雜度可控的氮摻雜石墨烯的生長方法，并通過基底的圖案化實現(xiàn)了對石墨烯的選區(qū)摻雜^[119]。如圖2.31（a）所示，生長氮摻雜石墨烯的基底為三明治結構。為將氮元素引入體系，他們采用蒸鍍的硼作為固定氮源的基底。由于硼對氮具有良好的親和性，因此在蒸鍍硼的過程中，氣相中微量的氮會被硼所攜帶并嵌入體相之中，從而成為生長摻雜石墨烯的固態(tài)氮源。他們采用鎳作為偏析生長氮摻雜石墨烯的催化劑，這是由于：一方面，鎳的催化活性較高，且所溶解的碳足以用于石墨烯的生長；另一方面，理論計算表明，硼和鎳具有較強的相互作用，在高溫退火的時候硼會留在鎳的體相內而難以析出。與此相反，氮在被硼攜帶而進入體相之后，卻會由于氮在鎳中的低溶解度而傾向于從鎳中析出，并與碳原子共偏析至金屬表面，從而形成氮摻雜石墨烯。

他們對獲得的氮摻雜石墨烯進行了XPS表征，在氮摻雜石墨烯中沒有發(fā)現(xiàn)硼元素的存在，而氮元素則以吡啶氮、吡咯氮等形式存在［圖2.31（b）］。利用這種共偏析方法生長的氮摻雜石墨烯上除有零星的小面積厚層區(qū)域外，在大范圍內具有相對均勻的厚度。進一步表征發(fā)現(xiàn)均勻區(qū)域為少層的氮摻雜石墨烯，面積可達90%以上。以氮摻雜石墨烯為溝道構筑背柵場效應晶體管，在真空中測量表現(xiàn)出n型半導體的輸運特性［圖2.31（e）］，證明成功地對石墨烯進行了氮摻雜。根據(jù)典型的半導體電阻隨溫度下降而增大的關系，估算出所獲得的氮摻雜石墨烯的有效帶隙為0.16eV。由于他們采用的是固態(tài)氮源，利于對石墨烯中氮的摻雜濃度進行調節(jié)。通過改變蒸鍍的硼膜和鎳膜的厚度比，可以調控蒸鍍過程中引入的氮和碳的相對含量，從而獲得N/C原子比例在0.3%～2.9%之間的氮摻雜石墨烯，摻雜濃度的不同反映在拉曼光譜中特征峰強度、峰型和位置的變化上。選區(qū)摻雜對于構建器件、石墨烯p-n結以及構筑石墨烯微納結構等方面均具有重要意義，通過將氮源選擇性地植入基底，可以定位生長出本征和氮摻雜的石墨烯。

2.6.2　自下而上合成石墨烯

除了上述的制備方法外，以芳香小分子為原料自下而上合成石墨烯也是一種重要的方法。這種自下而上形成的石墨烯往往為寬度約1nm的石墨烯納米帶（圖2.32）^[120]。芳香小分子可以通過兩步過程最終形成石墨烯納米帶。以10,10'-二溴-9,9'-二蒽為前驅體時，在200℃下脫溴便可在Au（111）表面形成直線形的中間產(chǎn)物，進而在400℃脫氫環(huán)化便可得到直線形的具有扶手椅邊緣的石墨烯納米帶。而當以6,11-二溴-1,2,3,4-四苯基三亞苯為前驅體時，可得到V形的石墨烯納米帶。因此，通過改變前驅體的類型，進而脫鹵并脫氫環(huán)化，便能可控地得到多種結構的石墨烯納米帶。

2.6.3　切開碳納米管制備石墨烯

通過化學方法切開碳納米管從而獲得石墨烯也是一種常用的方法。這種方法通常是用氧化劑將碳納米管從中間逐漸切開，從而形成邊緣為氧終止的石墨烯納米帶^[121,122]。此外，將碳納米管在500℃下氧化，進而在有機溶劑中超聲，也可將納米管切開從而獲得石墨烯納米帶（圖2.33）^[123]。值得一提的是，這種方法獲得的石墨烯納米帶的寬度以及手性結構與原始碳納米管的直徑以及手性密切相關。由于通常使用的碳納米管的直徑以及手性都不均一，這種方法所得的石墨烯納米帶往往具有一定的寬度分布以及手性的取向分布。

2.6.4　TEM電子束石墨化

B?rrnert等人發(fā)現(xiàn)，用80kV的電壓照射石墨烯或h-BN表面的無定形碳，便可將其轉為石墨烯（圖2.34）^[125]。他們的研究表明，石墨烯或h-BN基底的結構對無定形碳向石墨烯的轉變來說至關重要。而TEM銅網(wǎng)上的無定形碳由于并無石墨烯或h-BN承載，所以無法觀察到其轉化為石墨烯的現(xiàn)象。然而，電子在促使無定形碳轉化為石墨烯的同時，還會對原有石墨烯的結構造成破壞。通過這種方法，可以在石墨烯表面定點地制備納米級的石墨烯結構，或在石墨烯表面定點產(chǎn)生破損從而實現(xiàn)對其結構的可控調整。