2.5　化學氣相沉積法

化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法是用于合成納米材料（如納米線、碳納米管等）的一種常用方法，同時它也被廣泛應用于半導體工業中^[84,85]。早在二十世紀六七十年代，研究者們就發現，在高溫處理某些金屬的同時通入烴類氣體，便會在金屬表面沉積一層超薄的石墨層^[86,87]。然而，在金屬基底上生長的石墨烯或少層石墨無法直接用于電子器件中，為了實現其在半導體領域的應用，必須將金屬上獲得的石墨烯轉移至絕緣基底上。在聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）輔助轉移法成功應用于石墨烯的轉移之后，CVD法制備石墨烯得到了廣泛的關注^[88～91]。目前，采用CVD法已經可以在銅箔上制得大面積均勻的單層石墨烯薄膜，并且通過CVD法制得的石墨烯已經在某些領域（如觸摸屏）成功實現了應用^[92]，而且隨著轉移方法的改進，已經可以實現平方米級石墨烯的轉移^[93]，并且CVD法制得的石墨烯的質量已經可以與剝離的石墨烯相媲美。

2.5.1　金屬表面化學氣相沉積

在金屬表面CVD生長石墨烯已經得到了廣泛研究，但由于影響CVD過程的因素較多（如催化基底的類型、碳源種類、氣體流速、生長溫度、體系壓力以及生長時間等^[94]），如果想實現石墨烯的可控制備，需要對反應過程及機理進行深入了解。作為一種復雜的多相催化體系［圖2.14（a）］，在金屬表面CVD生長石墨烯的過程通常可以被簡化為4個基元步驟［圖2.14（b）中的路線Ⅰ］^[94]：①碳源氣體吸附在金屬催化劑表面進而被催化分解；② 分解得到的碳原子在金屬表面擴散同時部分溶解到金屬內部；③溶解在金屬內的碳原子在表面析出；④析出的碳原子在金屬表面成核形成石墨烯。在溶碳量極低的金屬（如Cu）表面生長石墨烯時，不存在碳原子的溶解與析出的過程，此時生長石墨烯的過程便可被簡化為2個基元步驟［圖2.14（b）中的路線Ⅱ］^[94]：①碳源的吸附與分解；②碳原子在金屬表面的擴散進而形成石墨烯。對于通常的金屬催化劑而言，這兩個生長石墨烯的過程往往是共存的［圖2.14（c）］，而二者所占比例會隨著金屬基底性質的不同而不同。因而，金屬基底的選擇對于CVD生長石墨烯的過程至關重要。通過選擇合適的催化基底，并調節其他關鍵因素（如碳源種類、氣體流速、生長溫度、體系壓力等），實現對特定基元步驟速率的調控，便可實現石墨烯的可控制備。

2.5.1.1　金屬基底的選擇

在金屬表面CVD生長石墨烯時，首先需要選擇合適的金屬催化基底。對于石墨烯的生長而言，第一個基元步驟便是碳源在金屬表面吸附并分解為單個碳原子或原子簇，因而所選的金屬基底需要對碳源的分解具有一定的催化作用，以便碳源能夠在特定的生長溫度下發生分解進而通過后續的基元步驟生長出石墨烯。金屬基底對碳源的催化分解能力將直接影響到碳源的分解溫度以及分解產生的碳原子的供給量，進而會對石墨烯的生長條件（生長溫度、碳源流量等）產生影響。與此同時，金屬基底還對碳原子的石墨化具有催化作用，從而進一步降低了石墨烯生長所需的溫度，進而使得石墨烯的生長能夠在常用的CVD系統（生長溫度為1000℃左右）中得以實現。

當金屬的催化活性能夠滿足石墨烯生長的基本要求時，不同金屬之間最重要的差別便是它們的溶碳性差異，因為溶碳量將決定生長過程是以滲碳析碳機制為主還是以表面擴散生長機制為主（圖2.15）。d軌道電子未滿的過渡金屬（如Ni、Co、Ru等）通常對碳原子具有較強的親和性，它們或具有一定的溶碳性，或能夠與碳原子形成特定的碳化物，石墨烯在這類金屬表面生長主要遵循滲碳析碳機制；而d軌道填滿的金屬（如Cu、Ag、Zn等）則對碳原子的親和性較弱，因而它們的溶碳性較差，此時石墨烯的生長主要遵循表面擴散機制^[94]。對于這兩類溶碳性不同的金屬基底而言，通過控制碳源量的供給以及碳原子在金屬表面的擴散速率，可實現石墨烯在金屬表面的均勻可控生長^[96]。

除了金屬對碳源分解的催化活性以及金屬的溶碳性以外，金屬與石墨烯的晶格適配度、金屬的熔點以及化學穩定性也會對石墨烯的生長具有較大的影響。

2.5.1.2　金屬基底的前處理

無論是遵循滲碳析碳生長機制的溶碳金屬，還是遵循表面擴散生長機制的不溶碳金屬，它們的表面形貌都會對石墨烯生長的均勻性產生較大影響。受金屬的制備工藝所限，商業化的金屬基底表面往往具有較多的缺陷以及壓痕，此外，在運輸儲存過程中金屬表面的雜質還會增多，而石墨烯往往傾向于在這些缺陷、壓痕以及雜質處成核，使得生長出的石墨烯疇區較小、晶界較多、層數不均一。因此，在生長石墨烯之前，需要對金屬基底進行預處理，降低金屬表面的缺陷、壓痕以及雜質的密度，進而提高生長的石墨烯的質量以及均勻性。電化學拋光^[97]以及高溫退火^[98,99]是常用的金屬基底預處理方法。

對于電化學拋光而言，需要將待處理的金屬基底接在電解池中的陽極上。當通入電流后，金屬表面會失去電子、發生氧化，金屬表面凸出的部分優先發生氧化進而溶解到溶液中，在犧牲基底表面凸出部分的金屬后，金屬基底的表面粗糙度便有所降低。此外，在電化學拋光的過程中，金屬表面的雜質（有機物以及其他金屬原子等）也會失去電子發生氧化進而溶解到溶液中。因此，在電化學拋光后，金屬表面不但更加平滑，而且雜質含量更少，從而使得生長的石墨烯更加均勻、質量更高。

對于高溫退火而言，需要將待處理的金屬基底在還原氣氛下進行長時間退火。首先，金屬表面的雜質（有機物以及金屬氧化物）會在高溫、還原氣氛下發生分解或還原；其次，高溫退火還會使得金屬表面部分原子蒸發（即使溫度并未達到金屬的熔點）并重新沉積到金屬表面，使得表面更加平滑。因此，在長時間高溫退火處理后，金屬表面的雜質會大大降低，同時表面的起伏度也更小，從而有利于石墨烯的生長。

2.5.1.3　Ni、Cu基底催化生長石墨烯

對于CVD法在金屬表面生長石墨烯而言，Ni和Cu是兩種使用最廣泛的催化基底。石墨烯CVD生長的早期研究正是在這兩種金屬基底上進行的，Ni和Cu也分別對應于石墨烯生長中溶碳金屬與不溶碳金屬，因而在這兩種金屬表面上生長石墨烯的研究具有代表性意義。下面將分別對CVD法在Ni^[90]、Cu^[91]基底表面生長石墨烯進行介紹。

在Ni基底表面生長石墨烯時（見圖2.16），首先需要將Ni在Ar/H₂以及900～1000℃的條件下退火，降低Ni表面的晶界、提高Ni的晶疇尺寸；之后再將氣氛改變為H₂/CH₄，在這個過程中，CH₄會發生分解生成碳原子進而溶解到Ni中；最后需要將樣品在Ar的保護下冷卻至室溫。在高溫下，Ni對碳原子具有較高的溶解性；然而隨著溫度的降低，Ni的溶碳性會逐漸降低。因而在降至室溫的過程中，溶解在Ni中的碳原子將在Ni的表面析出從而形成石墨烯。由于Ni（111）具有與石墨烯類似的六方晶格結構，并且它與石墨烯的晶格常數也相近，這使得Ni表面與石墨烯之間具有良好的適配度，利于石墨烯在Ni表面的生長。

由于石墨烯在Ni表面的生長主要是碳原子的析出過程，因而降溫速率會直接影響所得石墨烯的層數以及質量。對于Ni而言，中等的降溫速率對碳原子的析出最為有利，此時會長出少層的石墨烯。除了降溫速率以外，Ni的表面結構也會對石墨烯的生長產生重大影響。多晶Ni的表面存在大量的晶界，而溶解的碳原子恰恰容易在Ni表面的晶界處析出，因此在這些晶界處非常容易過量成核從而生長出多層石墨，這使得Ni基底表面生長的石墨烯通常是不均勻的。研究表明，高溫氫氣氣氛下退火可以減少Ni基底表面的晶界，同時還可以除去Ni中的部分雜質，利于石墨烯的生長。此外，生長時間與碳源流量會影響Ni中的溶碳量，進而影響石墨烯的層數。

由于Ni基底生長石墨烯遵循滲碳析碳機制，所以產物中通常含有較多的厚層區域。即使用單晶的Ni（111）作為生長基底，所得產物仍然有8%左右的多層區域。與Ni不同的是，Cu具有極低的溶碳性，即使在碳源量過大或生長時間過長時，Cu中的溶碳量仍然很少。因此在Cu基底上生長石墨烯可從本質上避免碳析出導致的大量多層區域。在高溫下，Cu會催化碳源分解為碳原子，分解得到的碳原子在Cu表面擴散從而形成石墨烯。在這種情況下，一層石墨烯在Cu表面形成之后，Cu便會被石墨烯完全覆蓋，而被石墨烯覆蓋的Cu催化碳源分解的能力將大大降低，從而限制了多層石墨烯的生長。因此，石墨烯在Cu表面的生長是一個表面自限制過程，這使得Cu表面生長的石墨烯幾乎都為單層。通過拉曼光譜對¹³C進行檢測，研究者們也證實了Cu基底生長石墨烯的表面擴散生長機制。

最早用CVD法在多晶Cu上生長高質量單層石墨烯是由Ruoff等人報道的^[91]，此后Cu上CVD生長石墨烯被認為是一種能夠低成本、可控制備高質量石墨烯的有效方法。首先他們將25μm厚的Cu箔在1000℃的H₂氣氛中退火；之后在保持高溫的情況下在H₂/CH₄的氣氛中生長石墨烯；石墨烯生長結束后將體系降至室溫。他們在Cu箔上生長石墨烯的結果如圖2.17所示：圖2.17（a）為生長有石墨烯的Cu基底表面的SEM圖，通過對比度的差異可以分辨出Cu表面的不同疇區；圖2.17（b）為進一步放大的圖像，從中可以看出Cu箔表面的晶界、臺階以及石墨烯的多層區域，此外還有石墨烯的褶皺。褶皺的產生源于石墨烯與Cu的熱膨脹差異，從圖2.17（b）中可以看出褶皺是跨Cu晶界的，這表明了石墨烯在Cu表面的生長可以跨過Cu晶界進行。Cu箔上生長的石墨烯可以轉移到硅片或玻璃上用于后續的表征。對1cm×1cm大小的石墨烯的光學照片進行分析，結果表明石墨烯的單層區域所占比例超過了95%，而雙層區域占3%～4%，多層區域所占比例小于1%。此外，由于石墨烯在Cu基底上是表面擴散生長，因此Cu箔的厚度以及降溫速率對石墨烯的生長影響較小，影響生長過程的主要因素是H₂/CH₄比例以及生長溫度和時間。

2.5.1.4　石墨烯的成核與生長

研究表明，Cu基底上生長的石墨烯薄膜通常是由許多小晶疇拼接而成的^[100]。也就是說，石墨烯在Cu表面的生長首先需要經歷一個成核的過程，然后再在成核點的基礎上繼續長大成石墨烯單晶或連續膜。石墨烯的成核過程與甲烷的流量大小密切相關^[101]。當甲烷流量較大時，石墨烯的成核速率較快，但是石墨烯晶疇的形狀會變得不規則，這是由生長速率過快造成的。當甲烷流量較小時，石墨烯的成核過程則需要較長時間，而由于生長速率較慢，碳原子能擴散到能量更低的位置進而生長石墨烯，這使得小甲烷流量下石墨烯晶疇的形狀更加規則，此時生長出的石墨烯晶疇往往呈規則的六邊形。由于石墨烯的成核過程需要有足夠的碳原子或原子簇聚集，因而分解得到的碳原子需要在Cu表面達到一定的濃度以及擴散速率，成核過程才能得以進行。在石墨烯的成核過程之后，成核點會繼續長大，石墨烯的生長速率則決定了最終所得的石墨烯晶疇形狀的規整性。

圖2.18表明了Cu表面的碳原子濃度與生長時間的關系^[101]。從圖中可以看出，隨著生長時間的延長，CH₄會逐漸在Cu表面分解從而形成碳原子或原子簇，這使得Cu表面的碳原子濃度逐漸增大，當碳原子濃度達到臨界值（石墨烯成核的臨界碳原子濃度）時，成核便可以發生，此時的時間便記為成核時間。CH₄流量較小時，碳原子濃度達到成核的臨界濃度則需要較長的時間，此時的成核時間較長，與此同時石墨烯的生長速率也較慢，但此時生長出的石墨烯晶疇的形狀則更加規則。然而，當CH₄流量極小時，成核時間則顯著增加，生長過程也需要較長的時間，這顯然不具有現實意義。因此，通常用CVD在Cu表面生長石墨烯時，需要選擇一個合適的甲烷流量，以保證石墨烯的成核以及所得石墨烯晶疇的規整性。

2.5.1.5　H₂在化學氣相沉積過程中的作用

上節提到了甲烷濃度對石墨烯成核以及生長的影響，對于CVD法在金屬表面生長石墨烯而言，除了甲烷之外，另外一種極其重要的氣體便是H₂。

在退火的過程中，H₂可以增大金屬表面的晶疇尺寸，同時它還可以還原基底表面的金屬氧化物，此外，H₂的存在還可除去金屬表面的部分雜質，這有利于降低石墨烯的成核密度、提高石墨烯質量。在石墨烯生長的過程中，H₂起到了雙重作用：一方面，H₂的存在有利于增強石墨烯邊緣的碳原子與金屬基底之間的鍵合作用，從而有利于石墨烯的生長；另一方面，H₂的存在會對已經形成的石墨烯產生刻蝕作用，這抑制了石墨烯的生長。

氫氣會對石墨烯產生各向異性的刻蝕效果，刻蝕出的形狀往往呈六重對稱形^[102]。圖2.19中（a）～（e）為不同的Ar/H₂流量比例下，石墨烯表面刻蝕出的一系列圖案的SEM圖。當Ar/H₂流量比為800mL·min^–1（標準狀況）/100mL·min^–1（標準狀況）時，刻蝕出的圖案為正六邊形［圖2.19（a）］；隨著Ar/H₂流量比的逐漸增大，刻蝕出的六邊形的邊緣逐漸向中間凹陷［圖2.19（b）］，并且凹陷的程度也會隨著Ar/H₂流量比的增大而增大［圖2.19（c）］；當Ar/H₂流量比進一步增大到800mL·min^–1（標準狀況）/20mL·min^–1（標準狀況）時，會刻蝕出類似雪花狀的分形結構［圖2.19（d）］。這表明Ar/H₂流量比對石墨烯的刻蝕具有重大的影響。

對H₂刻蝕的進一步研究表明，當H₂流量合適時，可以直接將石墨烯刻蝕為六邊形陣列^[103]。通過對H₂刻蝕出的分形圖案［圖2.19（e）］進行分析，Geng等人發現，分形結構中的直線片段長度約為1μm［圖2.19（g）］、刻蝕的轉角約為120°［圖2.19（h）］。他們提出，當刻蝕的直線長度以及轉角極其均勻時，便能刻蝕得到均勻的六邊形石墨烯陣列。通過計算，他們得出刻蝕的溝道產生偏轉時需要克服4.66eV的活化能（1140℃），而這個數值比從石墨烯中移除單個碳原子所需要的能量（0.518～1.853eV）更大，因而刻蝕出的溝道通常為直線，這有利于刻蝕出更加規則的石墨烯陣列。通過優化H₂刻蝕的條件，他們最終得到了均勻的尺寸為100nm左右的石墨烯陣列。

2.5.1.6　其他金屬及合金表面生長石墨烯

與催化活性較高的Ni、Cu相比，ⅣB～ⅥB族的過渡金屬（Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等）往往具有較弱的催化活性，因此采用CVD法通常無法在這類金屬表面生長出石墨烯。然而這類金屬在與碳形成過渡金屬碳化物（transition-metal carbides，TMCs）以后，它們對石墨烯生長的催化活性將顯著提高^[104]。此外，TMCs的表面自限制生長行為非常明顯，一旦在TMCs表面生長出一層石墨烯后，TMCs的催化活性便大大降低，這抑制了多層的生長。北京大學劉忠范課題組在這類ⅣB～ⅥB族的過渡金屬表面生長出了均勻的單層石墨烯（圖2.20），其中在Mo和W上生長的石墨烯的遷移率分別為115～630cm²·V^–1·s^–1以及45～130 cm²·V^–1·s^–1。

由于碳在Cu中的溶解度極低，石墨烯在Cu表面的生長遵循表面自限制的機理，這使得Cu上生長出的石墨烯以單層為主。如果在生長石墨烯的Cu基底中摻入溶碳性較好的Ni，形成Cu-Ni合金并用于生長石墨烯，便可打破Cu的自限制行為，生長出層數可控的石墨烯^[105]。通過在SiO₂/Si表面鍍上Ni和Cu，形成Cu（370nm）/Ni（20～130nm）/SiO₂/Si的多層結構并用于石墨烯的生長，結果表明這種Cu-Ni合金可以較好地實現對石墨烯層數的控制。研究表明，隨著Ni薄膜厚度的增加，制得的石墨烯的層數越來越厚。通過改變Cu-Ni合金中Ni所占的百分比，可以實現單層區域占95%及雙層區域占89%的石墨烯薄膜。與此同時，相比純Ni基底而言，Cu-Ni合金表面生長的石墨烯更加均勻。通過利用Cu、Ni這兩種溶碳性完全不同的金屬的調和作用，實現了對石墨烯層數的精確控制。在Cu/Ni/SiO₂/Si的多層結構中，Ni起到了固碳析碳即層數控制的作用。圖2.21（a）展示了Cu-Ni合金表面生長少層石墨烯的機理。在真空高溫（900℃）退火的過程中，鎳原子會擴散到Cu內部從而形成Cu-Ni合金，而在擴散的過程中，鎳原子會攜帶碳原子進入Cu體相。由于Cu對C的溶解度極低，這些碳原子會進一步擴散到Cu表面析出從而生成石墨烯。因此，通過控制Ni的含量，便可輕松實現對石墨烯層數的精確控制。

雖然Cu-Ni合金基底可以實現對石墨烯層數的精確控制，但卻很難實現嚴格均勻單層石墨烯的生長。利用Mo的固碳效應，北京大學劉忠范課題組成功地在Ni-Mo合金表面生長出了覆蓋面積為100%的嚴格單層石墨烯^[106]。首先，他們將200nm的Ni沉積于25μm或200μm的Mo箔上；然后在900℃下退火形成Ni-Mo合金進而用于石墨烯的生長。圖2.21（d）表明，Ni-Mo合金上生長的石墨烯相比于純Ni表面生長的更加均勻，從圖中可以看出多晶Ni/SiO₂/Si基底上生長的石墨烯極其不均勻。石墨烯在Ni/Mo基底上的生長嚴格遵循表面自限制機理，這是由于Ni-Mo合金中溶解的C會與Mo形成Mo₂C從而被固定在基底內部（Mo₂C無法在Ni-Mo合金中擴散或分解），因而溶解在體相的碳原子不會在Ni-Mo合金表面析出。值得一提的是，這種方法對實驗條件的變化具有極大的容錯性：在生長溫度、碳源流量、Mo箔厚度、生長溫度、降溫速率發生顯著改變時，均能生長出均勻單層的石墨烯。

2.5.1.7　液態金屬催化生長石墨烯

（1）液態銅表面生長石墨烯　傳統的化學氣相沉積法生長石墨烯使用的催化劑均為固體。由于內在的固體表面能（例如銅）的不均勻，得到的石墨烯片成核不均勻，層數難以控制，極大地影響了石墨烯的應用。為了解決這一基本問題，中國科學院化學研究所的劉云圻等創造性地引入液態銅的概念［圖2.22（a）］^[107]。液態銅表面完全消除了固態銅表面上晶界的影響，產生了各向同性的表面，使得液態銅表面上生長的單晶石墨烯片具有正六邊形幾何結構、均勻的成核分布，單層的石墨烯占絕對優勢［圖2.22（b）］。由于液態銅表面有一定的流動性，大小相似的石墨烯片可以在液態表面上排列成近乎完美的有序結構［圖2.22（c），（d）］。進一步生長可得到高質量的大面積單層石墨烯連續薄膜［圖2.22（e）］。由于石墨烯的生長速率比在固體銅表面上高，可以容易地制備大片（100μm以上）單晶石墨烯［圖2.22（f），（g）］。

研究結果表明，將反應溫度升至銅的熔點1083℃以上，固態銅箔會變成熔融狀態即液態銅。在不同基底上的液態銅由于浸潤性不同會顯示出不同的狀態，在石英基底上，銅熔融后會變成球狀［圖2.22（h）右上］，而以金屬鎢和鉬作為基底，液態銅可以均勻鋪展成平面［圖2.22（h）右下］。圖2.22（i）所示為球狀液態銅表面生長的石墨烯片。實驗結果清楚地表明：在液態銅上，利用化學氣相沉積方法能夠制備高質量、規則排布的六角石墨烯片和石墨烯的連續薄膜^[107]。該論文在“PNAS”以封面標題“Growing uniform graphene films”的形式發表，并配發了碳材料領域國際著名專家Mauricio Terrones教授的專題評論“Controlling the shapes and assemblages of graphene”。“Nanotech Insights”季刊把此工作列為石墨烯的CVD法制備中一個“顯著和創新性的成果”。

（2）液態金屬表面石墨烯的生長機理以及組裝行為　武漢大學付磊課題組發現液態金屬具有較高的溶碳性，結合液態特殊的各向同性性質，他們認為液態金屬表面石墨烯的生長機理以及生長行為（石墨烯晶疇的成核與生長機理，石墨烯的拼接及組裝行為）均與固態金屬表面有很大差異。為此，他們對液態金屬表面石墨烯的生長機理以及組裝行為進行了持續以及深入的研究。

他們首次研究了高質量均勻單層石墨烯在液態金屬Ga表面的生長^[108]。通過消耗極少量的Ga，即可獲得大面積高質量的均勻石墨烯薄膜［圖2.23（a）］。圖2.23（b）展示了該方法制得的大面積高質量均勻石墨烯薄膜。由于Ga表面具有較低的蒸氣壓，這使得Ga的液態表面極其均勻平滑，有利于降低石墨烯的成核密度從而生長出高質量的石墨烯。液態Ga表面石墨烯的成核密度可低至1/1000μm^–2，為常用固態金屬的十分之一。由于液態Ga具有較高的表面能，Ga表面會吸附大量的碳原子或原子簇從而降低表面能，而這些吸附的碳原子或原子簇會在Ga表面成核進而生長成石墨烯。一旦Ga表面覆蓋了石墨烯之后，表面吸附的碳原子或原子簇便會被固定在Ga表面，限制了下一層石墨的形成。此外，在Ga表面生長的石墨烯質量很高，單晶遷移率可達7400cm²·V^–1·s^–1。

除了Ga以外，該課題組還系統地研究了其他液態金屬（液態Cu、液態In）表面石墨烯的生長行為，并在多種液態金屬表面均獲得了嚴格單層的石墨烯薄膜［圖2.24（a）］^[109]。他們的研究表明，在碳源量、生長時間、生長溫度以及降溫速率發生改變時，在這些液態金屬表面均可獲得100%覆蓋的均勻單層石墨烯。這表明了液態金屬生長石墨烯對生長參數變化具有很強的容錯性。通過對生長石墨烯后的液態Cu以及固態Cu基底進行XPS深度分析，他們發現二者具有完全不同的溶碳性。相比幾乎不溶碳的固態Cu，液態Cu內部溶有大量的碳原子，這是由于Cu熔化以后使得銅原子之間產生空隙從而能夠溶入碳原子。而在降溫的過程中，液態金屬表面會首先發生凝固，表面的金屬原子會重新變為不溶碳的固態金屬，封住了金屬內部碳原子，使其無法向金屬表面析出［圖2.24（b）］。這使得石墨烯的生長嚴格遵循表面自限制機理，同時也使得生長條件對石墨烯的生長產生的影響較小。

武漢大學付磊課題組首次觀察到圓形石墨烯單晶在液態金屬表面的生長［圖2.25（a），（b）］，這種圓形石墨烯單晶在具有固定晶型的固態基底上是無法獲得的，它的產生得益于液態金屬表面的各向同性（圖2.25）^[110]。隨后他們對這種圓形石墨烯單晶的生長以及拼接行為進行了深入研究。通過對兩個拼接的圓形石墨烯單晶［圖2.25（d），（e）］的掃描隧道顯微鏡表征以及電學表征，他們發現拼接后的兩個單晶具有相同的晶體取向以及電學性質［圖2.25（f），（g）］。這種石墨烯單晶無縫拼接的實現是由于液態基底表面的高流動性，這使得其上生長的相鄰的石墨烯單晶能夠自行對準取向從而拼接成大面積的石墨烯薄膜［圖2.25（h）］，這預示液態金屬表面生長的石墨烯薄膜有望媲美石墨烯單晶的均勻性與高質量［圖2.25（i）］。

此外，該課題組還對液態金屬表面石墨烯的組裝行為進行了深入的研究^[111]。利用液態金屬的高流動性，他們首次實現了石墨烯單晶在液態基底表面的超有序自組裝，這也是人們第一次得到超有序結構的二維材料。如圖2.26（a）～（d）所示，他們在高溫下將銅箔熔融，在H₂氣氛下使銅箔上事先旋涂的PMMA熱解炭化從而成為核點，隨后引入CH₄使石墨烯生長，通過CH₄與H₂流量調節石墨烯單晶的尺寸并使其晶體結構更完整、形狀更接近六邊形。在這個過程中，生長的石墨烯單晶會在氣流和靜電力的共同驅動下組裝成陣列，形成石墨烯的超有序結構。他們將這種組裝機理解釋為一種流變行為：液態金屬和載氣分別提供了流動性和驅動力，使石墨烯單晶可以自由調整其位置和取向，如同“浮萍寄清水，隨風東西流”；此外，由于石墨烯單晶具有各向異性的靜電場，因此當微片相互靠近時，傾向于以能量最低的方式排列，于是產生了取向性，最終形成了有序的陣列［圖2.26（e）］。此項研究充分展示了液態金屬表面自組裝方法的特色，既簡便又高效。整個石墨烯超有序結構表現出非常優異的周期性，每個石墨烯結構單元尺寸和彼此間間距均一。值得強調的是，超有序結構中的石墨烯單晶的取向也高度一致，這得益于石墨烯生長過程中產生的各向異性的靜電力。更有趣的是，通過改變擾動氣流的大小，石墨烯超有序結構的周期性可以被精確調控，通過固態碳源的設計，可以有效調節石墨烯單元的化學性質，從而滿足未來不同的應用需求。

液態金屬表面石墨烯的均勻生長、無縫拼接以及有序組裝，極大地拓展了石墨烯的相關基礎研究以及實際應用。可以預期，液態金屬將為石墨烯在未來集成器件中的工業化應用帶來極大的突破。

雖然目前CVD法在金屬上生長石墨烯方面已經取得了眾多進展，然而由于CVD生長石墨烯的過程需要在高溫下進行，且需要除去承載石墨烯生長的金屬基底，這些因素均限制了這種方法更廣泛的應用。因此，低溫生長及金屬基底的重復利用也是CVD法生長石墨烯的重要研究方向，仍有待進一步研究。此外，CVD法生長石墨烯還有許多其他問題需要被攻克。首先，需真正實現石墨烯晶疇大小及層數的可控，這對于石墨烯的后續應用十分重要。如果可以實現雙層、三層甚至多層石墨烯的可控生長，必將產生巨大的應用前景。其次，除了優化生長過程，轉移過程也需要進行優化減少對石墨烯的損傷。一旦真正解決了轉移問題，CVD法將會成為廉價制備高質量石墨烯的最重要的方法。關于石墨烯轉移的具體方法及各種優化嘗試將于本章2.7節進行詳細的介紹。

2.5.2　絕緣基底表面化學氣相沉積

在金屬催化劑表面生長的石墨烯往往需要面臨后續的轉移過程，而在轉移過程中，石墨烯表面將產生大量的雜質、褶皺以及破損等。如果可以在絕緣基底表面直接生長石墨烯，則能避免這一不利情況。由于無需轉移，在絕緣基底上生長石墨烯還能簡化石墨烯器件的加工制備過程。然而，在絕緣基底上生長的石墨烯往往晶疇較小且質量不高。為此，中國科學院化學研究所劉云圻課題組發展了一種利用氧輔助催化直接在SiO₂或石英基底上制備高質量石墨烯的方法^[112]。首先他們將SiO₂或石英基底放入石英管中，在通入空氣載氣的情況下加熱至800℃退火1h，然后抽去空氣再將溫度升高到1100℃調節Ar、H₂和CH₄流量進行石墨烯的生長。通過調節生長參數，他們在SiO₂/Si的表面生長出了幾百納米的石墨烯單晶。研究表明，SiO₂或石英表面吸附氧以后，可以更好地吸附碳源從而有利于石墨烯的生長。

此后，他們對絕緣基底表面石墨烯的成核與生長進行了進一步研究，結果發現石墨烯成核過程所需的碳源濃度比生長過程中所需要的碳源濃度要高^[113]。而在絕緣基底上石墨烯的生長速率極慢，在較長的生長期間容易重復成核，導致石墨烯晶疇尺寸較小。由此他們提出在石墨烯成核過程中提供較高的碳源濃度，而在生長過程中減低碳源濃度，試圖避免石墨烯在生長過程中重復成核，增大石墨烯的晶疇尺寸。通過優化生長參數，他們在Si₃N₄表面生長出了微米級的石墨烯單晶。此后，通過近平衡的CVD生長方法，他們又在SiO₂/Si基底上生長出了11μm的石墨烯單晶［圖2.27（i）］，遷移率高達5000cm²·V^–1·s^–1[114]，這極大地拓展了絕緣基底上生長的石墨烯的應用前景。

與SiO₂或石英基底相比，h-BN（六方氮化硼）基底具有更加平整的表面；與此同時，研究表明h-BN作基底可以顯著降低石墨烯表面載流子的散射作用，利于發揮石墨烯本征的優異性質。因此，在h-BN上直接生長石墨烯也受到了人們的廣泛研究。由于絕緣基底表面的催化活性通常較差，石墨烯在絕緣基底表面的生長速度通常約為1nm·min^–1，生長出的石墨烯晶疇約為1μm。上海微系統所的唐述杰等人在用CVD法在h-BN表面生長石墨烯的過程中，引入了具有高催化活性的氣態催化劑硅烷，從而實現了h-BN表面20μm石墨烯單晶的快速生長^[115]。在以乙炔為碳源的情況下，通過Si原子在石墨烯邊緣的吸附，可以降低石墨烯生長的能壘，利于加快石墨烯的生長速率、增大石墨烯的晶疇尺寸。

除了基底對石墨烯中載流子的散射作用以外，絕緣基底的介電常數也對石墨烯器件的性能具有較大的影響。使用高介電常數的絕緣基底作為石墨烯的襯底可以有效降低柵極漏電，進而可以降低柵極厚度、縮小器件尺寸。北京大學劉忠范課題組研究了在高介電常數的SrTiO₃基底表面直接生長石墨烯^[116]（圖2.28）。與SiO₂（介電常數約為4）相比，SrTiO₃具有極高的介電常數（約300），顯著提高了石墨烯器件的性能。與以SiO₂為柵極石墨烯器件相比，直接生長在SrTiO₃表面的石墨烯具有近似的載流子遷移率以及較低的操作電壓，這有利于降低器件能耗、提高石墨烯器件的性能。

除了前面介紹的硅烷輔助催化在絕緣基底表面生長石墨烯以外，液態金屬Ga也可用于提高催化活性，從而加快絕緣基底表面石墨烯的生長速率并提高石墨烯的生長質量。武漢大學付磊課題組利用Ga蒸氣的輔助作用，在石英基底表面生長出了大面積連續的石墨烯薄膜^[117]。他們將Ga球放在用于生長石墨烯的石英基底的上游，通過Ga蒸氣的遠程輔助催化碳源分解從而提高碳原子的供給（圖2.29）。最終制得的表面長有石墨烯的石英基底在透明快速除霧器中也有良好的應用前景。