2.4　氧化還原法

目前在制備石墨烯的眾多方法中，氧化還原法被視為一種用于獲得大量石墨烯的方法。這種方法先對石墨進行氧化處理，再將所得的GO進行還原獲得石墨烯。

2.4.1　石墨氧化物的制備

由于石墨是非極性的，在水溶液中不易分散，很難實現層與層之間的分離，所以在水溶液中很難將石墨分散成石墨烯。而GO卻不同，它具有豐富的極性官能團，在外力（如超聲波）作用下在水或堿溶液中易于分散，可形成穩定的GO膠體或懸浮液，同時由于其層與層之間靜電荷的排斥作用，使其易于被剝離成薄片^[47,48]，而氧化石墨片經過還原可得到石墨烯。因此用氧化還原法制備石墨烯的關鍵之一就在于制備石墨氧化物。下面首先簡單介紹一下GO的結構模型，然后重點講述制備GO的多種不同方法。

由于GO是非晶態，不能用衍射的方法對其結構進行檢測，所以研究人員根據自己對實驗結果的理解提出了很多GO的結構模型^[47～52]，假設的結構模型中均含有很多功能氧化官能團。He等人詳細研究了GO和其衍生物的固態¹³C核磁共振光譜，提出了一種新的GO結構模型，即Lerf-Klinowski模型^[47]，如圖2.7所示，GO是具有碳碳共價鍵的石墨層間化合物，層間距因制備方法而異，其中碳碳共價鍵以sp²雜化為主，表面由—O—和—OH基團修飾，邊緣主要由—CO和—COOH基團修飾。

制備GO的方法很多，主要包括Brodie法^[53]、Staudenmaier法^[54]、Hummers法^[55]、改良的Hummers法^[56～58]、K₂FeO₄氧化法^[59]和電化學氧化法^[60,61]，下面將分別予以介紹。

1859年Brodie等人用濃HNO₃和KClO₄作為氧化劑，將石墨粉氧化成GO^[53]。在這個過程中，先用濃HNO₃處理石墨粉，使得硝酸離子進入石墨層間，使石墨的層間距變大；再用KClO₄對其進行氧化；之后用大量的水除去溶液中的雜質離子，并使溶液呈中性；最后對溶液進行超聲處理，干燥后即可得到石墨氧化物，整個過程需保持攪拌狀態。Staudenmaier等人對Brodie法進行了一些改進^[54]。他們用濃硝酸和濃硫酸的混合溶液對石墨進行處理，然后將氯酸鹽以多個等份加入（取代Brodie法中將氯酸鹽一次性加入），這樣顯著提高了石墨氧化的程度，但反應過程可能會發生爆炸，非常危險。為了解決這一問題，1958年，Hummers和Offeman在反應過程中改用KMnO₄和濃H₂SO₄，不僅使整個反應更加安全，而且使得石墨的氧化更為徹底^[55]。這種方法是將天然的石墨粉末和無水硝酸鈉一起加入置于冰水浴環境中的濃硫酸中，并在劇烈攪拌條件下，緩慢加入氧化劑KMnO₄，保持混合物的溫度低于20℃；移除冰水浴使溫度升至35℃并保持30min，然后加水并升溫至98℃，在98℃下保持15min后，用體積分數為3%的雙氧水處理多余的KMnO₄和生成的MnO₂，繼而加入大量的水除去溶液中的其他雜質離子，獲得GO。改進的Hummers法也是基于上述過程進行的^[56～58]。傳統方法制備GO的流程及產物結構如圖2.8所示。

上述三種方法皆是用強酸處理石墨，形成石墨層間化合物，再加入強氧化劑對其進行氧化。這種方法制備的GO的層間距極為不均，反應批次間差異較大；研究表明，用Brodie法和Staudenmaier法獲得的GO的碳層結構受到了較為嚴重的破壞，而且對環境具有一定的污染。而Hummers法是利用無毒和無危害的原料試劑對石墨進行氧化處理的，并且制備出的產物石墨結構保持較為良好。

雖然Hummers法相較于Brodie法和Staudenmaier法是一種較好的制備GO的方法，但其制備過程耗時太長，而且氧化官能團不容易控制，為此Shen等人發展了一種更快速、溫和的氧化還原法獲得了石墨烯^[63]。他們用過氧化苯甲酰作為氧化劑，利用廉價、快速的技術氧化石墨粉末獲得GO，這種方法不僅可以控制GO的氧化官能團，而且過氧化苯甲酰還會進入GO層間使之更易于被剝離，化學還原時也更為徹底，從而獲得質量較好的氧化還原石墨烯。用傳統的方法氧化石墨得到GO時會產生對環境有害的重金屬溶液和有毒氣體，并且有爆炸的危險，反應耗時長，氧化劑價格昂貴，這一系列因素都限制了氧化還原法的發展。為了解決這些問題，2014年Gao等人提出了一種新的制備GO的方法^[59]。此方法被認為是繼Hummers法制備氧化石墨后又一重大突破，取代了沿用半個多世紀的氯系、錳系氧化劑，過程快、成本低、無污染，是目前最理想的GO的制備方法。這種制備方法是將濃硫酸、K₂FeO₄和石墨薄片一起放入反應器中，室溫下攪拌1h，待黑綠色的懸浮液變成灰色黏稠的液體，然后經多次離心分離和水洗之后即可獲得GO。加熱GO的水溶液會形成液晶，這使得制備肉眼可見的宏觀石墨烯纖維、膜、氣凝膠成為可能。氧化原理如圖2.9所示，合成過程主要包括兩個階段：插入-氧化和氧化-剝離。原位生成的FeO^2–₄和氧原子作為氧化劑，反應形成的O₂可以作為溫和且持續的剝離氣體。在插入-氧化階段，濃硫酸和氧化劑會進入石墨烯層之間形成插層GO，在插入的過程中，氧化劑會破壞石墨烯的π-π共軛結構，形成帶負電荷的官能團，從而增大了層間距；在氧化-剝離階段，氧化劑進一步氧化插層GO，形成更多的官能團，進一步增大了層間距，回收酸并用水洗后可獲得100%的插層GO。應用強氧化劑K₂FeO₄不僅可以避免產生重金屬離子、有毒氣體，硫酸也可以循環使用。這種綠色、安全、廉價且快速的制備GO的方法為石墨烯的大規模商業化應用開辟了一條新道路。

除了上述介紹的幾種制備GO的方法外，Antisari等人和Sun等人還分別用球磨法^[64]和爆炸法^[65]制備了GO，但這兩種方法不能徹底地剝離氧化石墨片層結構獲得單片層的GO，得到的GO大部分為多層結構而且有很多皺褶。

2.4.2　石墨氧化物的還原

采用合適的還原方法對GO進行還原處理，除去其表面的含氧官能團，便可得到石墨烯。本節將詳細介紹采用化學還原法、電化學還原法、溶劑熱還原法、熱膨脹還原法以及氫氣還原法等將GO還原從而獲得還原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，RGO）的過程。

2.4.2.1　化學還原

化學還原GO是最常用的還原方法。此方法是利用化學試劑的還原性除去GO的含氧官能團從而獲得石墨烯。目前常用的還原試劑有水合肼^[66～69]、NaBH₄^[63,70]、HI^[71]和NaOH^[72,73]，在此分別對這些試劑進行介紹。

（1）水合肼試劑　2007年Stankovich等人對水合肼還原GO所得到的RGO進行了一系列的表征，并測試了它的電學性質，結果表明用這種方法獲得的石墨烯的性質可與剝離法獲得的石墨烯相媲美^[66]。2006年Stankovich等人將GO在100℃的油浴下加入水合肼試劑進行還原^[69]。反應進行一段時間后，溶液中發生自發的團聚，得到了具有較高電導率的RGO。他們還發現RGO可以在聚4-苯乙烯磺酸鈉輔助下均勻且穩定地分散在水溶液中。雖然用水合肼還原獲得的石墨烯缺陷較多、雜化基團也較多、結晶性不好，且水合肼有輕微毒性，但是它易溶于水，且在還原反應中不會大量放熱，因而這種方法成為還原石墨烯的主要方法。為了防止RGO在水溶液中發生團聚，一般需要使用一些聚合物穩定劑或者表面活性劑，導致制備成本增高。Li等人利用溶液中離子的靜電穩定作用獲得了在水溶液中穩定存在的RGO^[67]。他們首先用改進的Hummers法制備GO；然后用超聲、離心獲得均一的片層，由于靜電斥力的作用，可以獲得穩定的GO膠體；最后利用水合肼將GO還原為石墨烯，溶液中殘存的用于氧化石墨的金屬離子及酸可以中和RGO所帶的電荷，從而獲得穩定存在的RGO。在此過程中，氨被用于控制對反應非常重要的溶液的pH值。然而用水合肼還原得到的石墨片大都不是單層，且面積較小，為了解決這些問題，Tung等人提出了一種通用的、可大規模制備單層石墨烯的方法，如圖2.10所示^[68]。他們將GO投入到純肼溶液中，純肼溶液不僅可以去除氧化官能團，且可對RGO進行分散，他們利用這種方法獲得了20μm×40μm的單層石墨烯。通過實驗，他們證實了用化學還原法得到的石墨烯帶負電，周圍被N₂H⁺₄環繞，從而令RGO片能在水溶液中穩定存在。

（2）NaBH₄試劑　用NaBH₄還原GO獲得穩定的RGO分散液的方法與前述方法稍有不同，此方法包括三個步驟^[70]：①用NaBH₄于80℃與GO反應1h；② 用磺胺酸的重氮鹽在冰水浴中將RGO磺化，反應2h得到磺化的石墨烯；③用肼將殘余的GO的含氧官能團除去，反應于100℃下進行24h。雖然這種方法很簡便，但磺化基的存在會使石墨烯的原子結構偏離本征石墨烯，在一定程度上限制了磺化石墨烯的應用。2009年Shen等人發展了一種快速、溫和地制備GO和氧化還原石墨烯的方法^[63]。他們用過氧化苯甲酰獲得了GO，并用NaBH₄試劑將GO還原獲得了石墨烯。具體做法是在100mL含100mg GO的水溶液中加入200mg的NaBH₄，將混合溶液攪拌30min，然后于125℃下加熱3h即可得到高質量的RGO。實驗中當將GO投入NaBH₄溶液中進行還原時，馬上就會觀察到大量氫氣。這與將GO膜投入水合肼溶液中還原時稍有不同，因為將其投入水合肼溶液中時，不會立刻產生氣體，但大約10s之后GO膜上也會覆蓋有大量的氣泡，這使得用水合肼和NaBH₄試劑還原GO時很難得到大面積的石墨烯。

（3）HI試劑　HI是最近幾年才被用于還原GO的試劑，它是利用鹵素原子取代GO中的氧，之后再將鹵素還原。Cheng等人發現這種方法獲得的石墨烯具有良好的導電性且能保持原有的形狀^[71]。具體實驗步驟如下：首先將GO水溶液加熱到77℃，并保持10min～5h，在這個過程中溶液和空氣的界面處會形成一層平滑的膜，將這層膜轉移到聚四氟乙烯基底上，干燥后即可形成無支撐的GO膜，再將其轉移到聚對苯二甲酸乙二酯（PET）基底上制成預還原的透明導電薄膜；然后將其置于氫鹵酸溶液中（如HI溶液、HBr溶液），密封后放到恒溫油浴中，還原制得RGO。用氫鹵酸還原GO時，會使其沉入溶液底部，避免了泡沫的產生，有望獲得稍大面積的RGO。用氫鹵酸還原GO的可能機理為：①環氧基發生開環反應；② 鹵素原子取代羥基，取代羥基的鹵素原子從碳晶格上脫落，從而轉化成RGO。用這種方法獲得的石墨烯的電導率為298S·cm^–1，C、O比超過12，電學性質良好。HI具有強還原性且所得產物雜化基團較少；然而HI會與水劇烈反應，限制了這種還原方法的應用。

（4）NaOH試劑　用化學法還原GO時最常用的還原劑就是肼，雖然肼低毒，但肼的引入使得反應比較危險；而且如果不用聚合物穩定劑，RGO易發生團聚。為了解決這些問題，Zhang等人提出了一種綠色環保并且可大規模制備石墨烯的方法^[72]。他們發現將GO置于中等溫度（50～90℃）的強堿條件下，GO迅速脫氧，從而得到穩定的RGO水溶液。他們將150mL剝離的GO溶液（0.5～1mL·mg^–1）和1～2mL NaOH或者KOH溶液（8mol·L^–1）倒入一個帶套管的容器中，套管中有熱水循環，并對該夾套裝置進行超聲處理（25W，40kHz）。在適宜的溫度（如80℃）下，經過幾分鐘的反應，即可看到溶液顏色由黃色變為黑色，這種黑色溶液被證實是GO的分散液。此方法是目前最為簡單的還原GO的方法。Rourke等人研究了NaOH溶液濃度及加熱溫度對GO脫氧速率的影響^[73]，他們發現在高濃度的NaOH溶液中，GO的脫氧速率較快。

2.4.2.2　電化學還原

目前已有多種化學還原劑可用于還原GO獲得石墨烯，但最常用的還是肼，然而肼卻是一種有毒、腐蝕性的試劑；就連普遍認為最“綠色”的NaOH或者KOH試劑也對環境有毒、有害；而且用化學還原法很難獲得純凈的石墨烯，O、C比很難小于6.25%^[69,74]。因此，尋求一種更為方便、有效、綠色環保的制備低氧含量石墨烯的方法依然是一個挑戰。為了解決這些問題，Zhou等人率先提出用簡單、高效、廉價且環境友好的電化學方法來獲得石墨烯，制備出的石墨烯O、C比小于6.25%，而且性質優異^[75]。圖2.11為電化學還原法制備石墨烯的示意圖，即利用電化學方法將基底上的GO涂層還原為RGO。

結合耦合噴霧涂布技術，采用電化學還原法可在導體和絕緣基底上獲得大面積、圖案化且厚度可調的RGO，如圖2.12（a）所示。具體實驗過程如下：首先采用改進的Hummers法制得GO溶液，然后利用噴霧涂布方法將GO溶液噴涂到目標基底上，并在紅外燈下烘干，再進行電化學還原。以絕緣基底石英為例，將涂有GO膜的石英放到磷酸鹽緩沖液（1mol·L^–1，pH=4.12）中，玻璃電極的尖端與石英上約7μm厚的GO膜接觸，初始施加–0.6V的電壓，當電壓增加到–0.87V時，電流突然增加，表明GO發生了電化學還原反應。2012年Zhang等人利用Pt包覆的原子力掃描探針對絕緣的GO基底進行局部還原獲得了電學性質優異的石墨烯納米帶^[76]，如圖2.12（b）所示。這不僅是一種電化學還原GO獲得石墨烯的方法，也為直接制備電子器件開辟了一條新的道路。所獲得的石墨烯納米帶的寬度分布在20～80nm，電導率大于10⁴S·m^–1；而且這種方法反應條件溫和（115℃、常壓），可對任意基底上的GO進行電化學還原。

2.4.2.3　溶劑熱還原

溶劑熱還原是在溶液中，于較低的溫度下利用高壓進行還原的一種方法。2009年Zhou等人利用水熱還原的方法獲得了石墨烯，且所制得的石墨烯具有可調的光學性質^[77]。他們首先利用改進的Hummers法獲得了GO，將25mL濃度為0.5mg·mL^–1的GO水溶液轉移到高壓滅菌器內，在180℃下反應6h，然后冷卻至室溫，便可在高壓滅菌器底部看到黑色沉淀物。經過一系列表征，他們證明了這種沉淀物便是石墨烯。之所以形成黑色沉淀，應該是由于在水熱條件下，石墨烯在超臨界水中的溶解度很小。與化學還原法所得的石墨烯相比，用溶劑熱還原的方法制備石墨烯具有以下優勢：① 設備簡單；② 可大量制備；③ 還原劑簡單，雜質較少；④ 超臨界水可以修復石墨烯的芳香結構；⑤ 通過改變反應溫度和壓力可以控制GO的還原程度，從而調控所得RGO的光學等物理性質。Xu等人利用一步熱液過程獲得了自組裝石墨烯水凝膠（self-assembly of graphene hydrogels，SGH）^[78]：將2mg·mL^–1的均勻GO水分散液在聚四氟乙烯的高壓滅菌器中180℃密封加熱12h，即可獲得自組裝的石墨烯水凝膠。獲得的三維石墨烯水凝膠如圖2.13所示。

2.4.2.4　熱膨脹還原

GO的熱膨脹也可用于制備官能化的石墨烯片，此方法是利用高溫將GO中的氧原子和氫原子還原為水和二氧化碳。Schniepp等人先采用Staudenmaier法制備出GO，其懸浮液經噴霧干燥后備用^[79]。反應時取200mg的GO放于石英管內，兩端封好后，先通氬氣10min后，再將石英管插入已在1050℃下保溫了30s的管式爐中，這樣就可獲得官能化的石墨烯，結果表明他們獲得了含少量含氧官能團的單層石墨烯。2007年，McAllister等人詳細分析了熱膨脹還原法制備石墨烯的機理^[80]。當GO的環氧基和羥基位點的分解速率大于生成氣體的擴散速率時，就會產生屈服壓力，當這個壓力大于石墨烯層間的范德華力時，就能實現石墨烯的制備。當然實現這個過程的一個前提條件是溫度必須高于臨界溫度550℃（在550℃時石墨氧化物的環氧基和羥基位點的分解速率與生成氣體的擴散速率相等）。后續將其置于適當溶劑中進行超聲處理后便可使其分散，對獲得的產物進行AFM表征，結果顯示80%為單層的石墨烯片，這項工作為低溫還原獲得高質量石墨烯膜提供了可能。與傳統方法相比，這種方法的特別之處在于氧化石墨的制備與剝離同時進行，縮短了近2/3時間，且避免了硫酸、氯化物等有害物質的使用。

2.4.2.5　氫氣還原

用氫氣還原劑制備RGO時，只需在管式爐里通入還原氣體氫氣即可，但這種方法通常產量較低^[81]。采用氫氣還原GO時，含氧官能團去除得更加徹底，而且得到的石墨烯結晶性好、缺陷少、無序性低，得到產物的層數通常比用水合肼還原得到的層數少。拉曼結果表明，用氫氣還原獲得的石墨烯比用水合肼還原的石墨烯的I_D/I_G比值要小很多，這也更加說明采用氫氣還原所得到的石墨烯缺陷更小。另外，從安全角度來說，水合肼對人體具有一定的毒性，且會污染環境，而氫氣則是一種綠色能源，和氧氣反應生成的水也不會對環境造成污染。因此，從還原效果看，氫氣比水合肼更適合作為還原劑，但用氫氣還原需要消耗更多的能量。此外，紫外光也可用于還原GO，這是利用紫外光的高能量對GO進行還原^[82]；也可以利用激光對GO進行還原，用這種方法還可以實現微圖案的制備^[83]。

本節主要介紹了制備GO的5種方法，詳細討論了還原GO的5種方法，其中重點介紹了應用較多的化學還原法。由于RGO的晶格上存在大量缺陷，所以用氧化還原的方法獲得的石墨烯的性能較本征石墨烯明顯降低，但晶格內的缺陷位點卻為石墨烯的化學官能化提供了活性位點；并且將氧化還原的石墨烯加入到聚合物中可以制備出輕質超強材料，這些都為RGO的進一步發展提供了新的方向。