1.4　納米粒子的表面改性、包覆

1.4.1　化學(xué)改性法

對(duì)納米粒子表面進(jìn)行化學(xué)改性處理（如硅烷偶聯(lián)劑的吸收）是非常有效的方法，它可以提高納米粒子在各種液體介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。Plueddemann和他的同事報(bào)道了硅烷偶聯(lián)劑的概念^［66］。研究表明，用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)粒子進(jìn)行改性可以改善粒子與聚合物表面的相容性和提高復(fù)合材料的性能^{［67，68］}。用偶聯(lián)劑3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性的納米顆粒如圖1-3所示。

由圖1-3可知，未被改性的粒子表面存在了大量的羥基，而改性后的納米粒子的表面則被3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷分子覆蓋。在有機(jī)溶劑或聚合物材料中，改性后的納米顆粒與未改性的納米顆粒表現(xiàn)不同。改性納米顆粒在兩種介質(zhì)中均表現(xiàn)出較好的分散性^［69］。

納米粒子的表面也可以通過(guò)和金屬醇鹽、環(huán)氧化合物反應(yīng)來(lái)改性。如環(huán)氧丙烷、烷基或芳基異氰酸酯等金屬醇鹽、環(huán)氧化合物都可用于改性反應(yīng)^［70］。Guo等用硅烷偶聯(lián)劑3-三甲氧基硅基丙酯（MPS）改性二氧化硅納米粒子。他們發(fā)現(xiàn)隨著MPS用量增加，二氧化硅納米粒子表面的接枝率也隨之增加^［71］。Kim 和 White發(fā)現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑處理的二氧化硅納米粒子具有不同碳鏈長(zhǎng)度^［72］。3-氨丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等不同的硅烷偶聯(lián)劑分別被用于二氧化鈦和氧化鋅顆粒的表面改性^{［73，74］} 。Sabzi等采用氨基丙基三甲氧基硅烷（APS） 改性了TiO₂納米粒子的表面^［75］。他們還研究了改性對(duì)聚氨酯復(fù)合殼層性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)改性增強(qiáng)了聚氨酯透明殼層的機(jī)械性能和紫外線防護(hù)性能。最近的研究表明，采用硅烷偶聯(lián)劑改進(jìn)二氧化鈦納米顆粒表面可改善其在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性^［76］ 。Zhao等開展了采用硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（IPTMS）改性TiO₂納米粒子表面的研究^［77］。

Ma等使用KH570硅烷偶聯(lián)劑處理ZnO納米顆粒后改進(jìn)了納米顆粒的分散穩(wěn)定性^［78］。Truong等用兩種硅烷偶聯(lián)劑［（3-氯丙基）三乙氧基硅烷和（辛基）三乙氧基硅烷］處理了氧化鋁納米顆粒表面^{［79，80］}。他們這種處理提高了間規(guī)聚丙烯基質(zhì)的疏水性相互作用。Guo等使用一種雙功能偶聯(lián)劑（3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷）成功修飾了氧化鋁納米顆粒^［81］。Mallakpour和Barati報(bào)道了使用氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦納米粒子的表面改性^［82］。硅烷偶聯(lián)劑的親水端吸附在納米顆粒表面，與已存在的納米粒子表面上的羥基相互作用。

1.4.2　接枝聚合法

另一種改性無(wú)機(jī)和有機(jī)納米材料表面的方法是在其表面接枝合成聚合物。這種方法改變了本體上的無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的表面布局結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)納米粒子的化學(xué)功能。無(wú)機(jī)納米粒子被聚合物接枝后形成了無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合納米粒子。

單體通常具有較低的分子量，所以它們可以穿透聚集的納米顆粒，與納米粒子表面上的活性點(diǎn)起反應(yīng)。因此團(tuán)聚的納米粒子間隙內(nèi)的體積被接枝的大分子鏈部分填充。團(tuán)聚的納米顆粒變得進(jìn)一步分散。此外，納米粒子的表面具有疏水性，這一性質(zhì)對(duì)填充物與基體的相容性是很重要的。接枝聚合物的納米粒子、未接枝聚合物的納米粒子在聚合物母體中的分散行為如圖1-4所示 ^［83］。

文獻(xiàn)報(bào)道了兩種在無(wú)機(jī)粒子表面上共價(jià)接枝聚合物鏈的方法。第一種方法是“收斂法”。在該方法中，最終官能化聚合物和適當(dāng)?shù)谋砻娣磻?yīng)。第二種方法是 “發(fā)散法”，在該方法中，聚合物鏈從一個(gè)由引發(fā)劑終止的自組裝膜上生長(zhǎng)起來(lái)^{［84～86］}。上述兩種方法的示意如圖1-5所示 ^［87］。

在無(wú)機(jī)粒子的表面接枝聚合物的接枝率較高。聚合工藝包括自由基、陰離子和陽(yáng)離子聚合方法。聚合涉及接枝聚合物從粒子表面上的蔓延^［88］。 W.T.Von等報(bào)道了在氧化鋁納米顆粒表面接枝聚苯乙烯、聚丙烯酰胺（PAAM）的過(guò)程^{［89，90］}。Sidorenko等研究了在TiO₂顆粒表面苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基聚合，這一過(guò)程是在吸附了氫過(guò)氧化物大分子引發(fā)劑的情況下完成的^［91］。Wang等報(bào)道了用光催化聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯接枝的二氧化鈦納米顆粒^［92］。他們?cè)谒泄庹障聫亩趸伡{米粒子的表面直接接枝了聚甲基丙烯酸甲酯鏈。

Tsubokawa等報(bào)道了在硅納米顆粒表面接枝具有側(cè)偶氮基團(tuán)的超支化聚合物，隨后他們又在聚合物鏈的偶氮基上用乙烯基單體進(jìn)行了自由基接枝聚合^［93］。Shirai等用乙烯基單體對(duì)聚甲基硅氧烷包覆的二氧化鈦納米粒子進(jìn)行自由基接枝聚合，他們對(duì)醇羥基進(jìn)行了進(jìn)一步的修飾，含有偶氮基團(tuán)的化合物是引發(fā)劑。乙烯基單體在二氧化鈦表面進(jìn)行了接枝聚合，這一反應(yīng)由含有三氯乙酰基化合物和六羰基鉬［Mo（CO）₆］共同作用引發(fā)^［94］。整個(gè)反應(yīng)如圖1-6所示。

Fan等報(bào)道了在二氧化鈦納米粒子表面引發(fā)接枝甲基丙烯酸甲酯的聚合，這一反應(yīng)由一種仿生引發(fā)劑引發(fā)^［95］。Rong等報(bào)道了苯乙烯的照射接枝聚合反應(yīng)^［96］。

Yokoyama等在二氧化硅納米顆粒表面進(jìn)行了生物相容性聚合物［甲基丙烯酰氧乙基磷酰膽堿（MPC）］的自由基接枝聚合，這一反應(yīng)既可由早先引入二氧化硅表面的偶氮基團(tuán)引發(fā)，又可由在二氧化硅表面的含有三氯乙酰基團(tuán)的系統(tǒng)和Mo（CO）₆共同作用引發(fā)^［97］。Tang等在ZnO納米粒子的表面通過(guò)接枝或錨固修飾聚甲基丙烯酸鏈，改性后的納米顆粒在水溶液中具有更好的分散性^［98］。氧化鋅納米粒子表面的羥基和PMMA的羧基相互作用，在粒子表面上形成一個(gè)聚甲基丙烯酸鋅的復(fù)合物，具體過(guò)程如圖1-7所示。

Hong等通過(guò)自由基聚合在ZnO納米粒子表面接枝了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）^［99］。在最近的研究中，Bach等在Fe₃O₄磁性納米粒子（MNPS）上接枝PMMA ^［100］。Shirai and Tsubokawa研究了在二氧化硅、二氧化鈦和炭黑納米粒子上的乙烯基單體的接枝聚合，這些反應(yīng)是由含有三氯乙酰基化合物和六羰基鉬共同作用引發(fā)的^［101］。Liu和Wang報(bào)道了在ZnO納米粒子的表面接枝聚丙烯酸羥乙酯（PHEA）的聚合，這一反應(yīng)是銅介導(dǎo)的表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)（SI-ATRP）^［102］。在二氧化硅納米顆粒的表面修飾聚乙二醇酯（PPEGMA）或聚丙二醇（PPGMA）可以改善二氧化硅納米顆粒在聚合物母體中的分散性。首先用偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）處理硅納米顆粒，然后在顆粒上引入活性基團(tuán)，PEG或PPG分子就能通過(guò)紫外光聚合接枝到顆粒表面 ^［103］。

1.4.3　配體交換法

C.B.Murray等合成了CdX（X=S，Se，Te）納米粒子，粒子在熔融三辛基氧膦中粒度分布較窄^［104］。在制備過(guò)程中，采用無(wú)機(jī)前體和有機(jī)溶劑在高溫下反應(yīng)。他們的工作為使用經(jīng)典散熱路徑制備納米粒子奠定了基礎(chǔ)。Greenham等的研究表明，幾個(gè)納米厚的配體層足夠保護(hù)納米顆粒^［105］。此配體層能防止自由電子在納米粒子間的運(yùn)輸，從而阻止了可能出現(xiàn)的電子復(fù)合。此外，大體積的有機(jī)配體大多沒(méi)有功能性的末端基團(tuán)，這樣的特點(diǎn)有益于電荷在納米粒子-聚合物混合物中的輸運(yùn)。因此除去盡可能多的合成配體至關(guān)重要，只有這樣才能減少納米顆粒之間和納米粒子-聚合物之間的距離并避免復(fù)合損失，從而增強(qiáng)通過(guò)光敏層的電荷傳輸。理想的解決方案是減少納米粒子周圍有機(jī)合成配體造成的分離，由此增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)保持納米粒子穩(wěn)定的分散。此方法可以通過(guò)合成配體與適宜配體的交換實(shí)現(xiàn)。在理想的情況下，被取代配體將通過(guò)熱退火或真空處理從太陽(yáng)能電池的有源層除去，這樣就可以提高納米粒子之間的導(dǎo)電性，納米顆粒和聚合物之間就可以具有有效的電荷分離。

許多技術(shù)上重要的、高品質(zhì)的納米顆粒，如半導(dǎo)體納米晶體等現(xiàn)在都可以通過(guò)各種改進(jìn)的熱分解反應(yīng)來(lái)制備。當(dāng)反應(yīng)溶液被加熱到足夠高的溫度（通常為150～320℃）時(shí)，前體轉(zhuǎn)化為活性原子或分子。活性原子或分子可以凝結(jié)成納米顆粒。配位基能強(qiáng)烈影響納米粒子的生長(zhǎng)^［106］。在不同的粒子生長(zhǎng)階段停止反應(yīng)，改變配位體濃度，兩者均可控制納米顆粒的大小。

W.U.Huynh研究了P3HT的光電流^［107］。他發(fā)現(xiàn)熱退火后CdSe納米棒薄膜增加了，這種結(jié)果是由于取代配體數(shù)目減少的緣故。即使在退火后膜中的取代配體仍然可能存在；取代配體具有至少一個(gè)л電子，л電子可以與其他分子和膜表面結(jié)合，從而有助于載流子的輸運(yùn)。取代配體最好不與半導(dǎo)體納米粒子形成共價(jià)鍵，以便它們可以很容易地通過(guò)退火從體系中除掉。吡啶可以滿足上述要求，它是一種廣泛使用的取代配體。配體交換通常是在吡啶中通過(guò)回流CdSe納米顆粒進(jìn)行；在此過(guò)程中更多的吡啶取代了合成配體。吡啶包覆的納米顆粒不溶于非極性的脂肪族溶劑，但卻可以分散在極性溶劑中。另外，簡(jiǎn)單的洗滌方法也可以用于除去納米粒子周圍的過(guò)量配體。Celik等結(jié)合洗滌方法和配體交換的優(yōu)點(diǎn)，提出了一種改進(jìn)的納米顆粒表面改性方法，采用此方法制得的納米顆粒能顯著提高太陽(yáng)能電池的性能，使其功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）的值接近3.5%^［108］。他們還在配體交換之前增加一個(gè)洗滌的步驟，這有助于除去多余的表面活性劑并且屏蔽了納米粒子，進(jìn)一步促進(jìn)了合成配體與吡啶的交換。通過(guò)各種表面改性方法除去表面配體后得到的產(chǎn)物采用TGA-MS分析。優(yōu)化的納米粒子表面改性方法能提高載流子在光活性層內(nèi)的傳輸，從而可以獲得更好的光電流和設(shè)備性能。

Zhou等報(bào)道了用十六胺（HDA）作配體合成了球形CdSe量子點(diǎn)^［109］。用己酸洗凈量子點(diǎn)可以形成鹽，還可減少吸附到十六胺配體上的量子點(diǎn)。合成后表面處理的方法既重視配位體交換又重視洗滌方法。在熱退火過(guò)程中直接在聚合物膜中合成無(wú)機(jī)納米顆粒是一種很有前途的新方法，它可以克服由膠體粒子表面的配體帶來(lái)的限制^［110］。在這些方法中，合適的前體分子在膜沉積之前溶解于聚合物溶液中。薄膜退火誘導(dǎo)納米顆粒在聚合物膜中原位形成。

Hu等報(bào)道了一個(gè)光輔助的配體交換的方法，它用光來(lái)促進(jìn)圍繞PbSe量子點(diǎn)（QDs）的油酸（OA）配體分子置換^［111］。配體交換的量子點(diǎn)可以用于制備量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QD LED），其效果好于設(shè)備制造的量子點(diǎn)。Lokteva等專注于用油酸（OA）包覆CdSe量子點(diǎn)的制備，這種材料可用于太陽(yáng)能電池，他們還研究了使用單吡啶和多吡啶進(jìn)行表面改性的異同。用核磁共振技術(shù)可測(cè)定配體的組成，也可在配體交換前后對(duì)結(jié)合配體和自由配體進(jìn)行區(qū)分^［112］。由核磁共振的結(jié)果可知，即使用單一吡啶表面改性，也會(huì)有一定量的OA仍然存在于樣品中。通過(guò)熱重分析（TGA），研究人員也可由此獲得用吡啶表面改性的大量信息。在一系列的單、雙和三配體交換過(guò)程中，OA的表面覆蓋從26%下降到12%，而吡啶從54%增加到80%^［108］。

1.4.4　其他表面改性方法

其他已被報(bào)道的無(wú)機(jī)納米粒子表面改性方法包括聚合物分散劑吸附法和原位表面改性法等。由聚合物分散劑吸附的表面改性是改善納米粒子在水性體系中分散行為的最簡(jiǎn)單方法之一。親水性納米顆粒可以通過(guò)使用陰離子或陽(yáng)離子聚合物分散劑分散在高極性有機(jī)溶劑中。這些分散劑在聚合物鏈間產(chǎn)生了空間位阻力，增加表面電荷，從而改善了納米顆粒的分散性。使用陰離子表面活性劑的例子較多，各種類型的聚羧酸及其鹽已被用于一系列氧化物納米顆粒的分散，這些氧化物有TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等^{［109～111］}。

在納米粒子合成階段進(jìn)行原位表面改性在文獻(xiàn)中也有報(bào)道。原位表面改性法包括反向膠束法、金屬有機(jī)化合物的熱分解和多元醇法等^{［112～114］}。包覆劑或表面活性劑包括三辛基膦氧化物（TOPO）、油酸和胺等。包覆劑或表面活性劑在合成溶液中溶解，這樣可防止納米粒子的團(tuán)聚。表面活性劑在原位修飾的納米顆粒可以通過(guò)進(jìn)一步改性的方法來(lái)調(diào)整其表面性質(zhì)。