1.3　復(fù)合納米粒子的制備方法

制備納米材料的方法大致可分為兩類：“自上向底” 法和“自底向上” 法。 “自上向底”法通常采用傳統(tǒng)工具來切割、研磨，將形狀材料制成所需的形狀。其中最常用的技術(shù)是光刻技術(shù)（例如紫外，電子或離子束，掃描探針等）、激光束加工和機(jī)械加工。而“自底向上”法則利用分子的化學(xué)性質(zhì)使其自組裝成一些有用的形狀。最常見的“自底向上”法是化學(xué)合成、化學(xué)氣相沉積、激光誘導(dǎo)組裝、自組裝、膠體聚集、薄膜沉積與生長等。“自底向上” 法可以制備更小尺寸的顆粒。與“自上向底”法相比，“自底向上”法具有精度高、過程完全可控和能量損失小等優(yōu)勢，所以“自底向上”法未來將更具成本優(yōu)勢。對于核/殼復(fù)合納米粒子的制備而言，由于在粒子的形成過程中要求對殼材料的均勻包覆進(jìn)行控制，因此“自底向上”法已被證明更適合。也可以將兩種方法結(jié)合起來加以利用，如由“自上向底”法合成核納米粒子，用“自底向上”法進(jìn)行殼材料的包覆，以確保殼厚度的均勻和精確。

核/殼復(fù)合納米粒子的制備大多采用兩步法，即第一步制備核納米粒子，第二步制備殼。根據(jù)核納米粒子的獲得方式，核/殼復(fù)合納米粒子的制備可分為兩種方法：①首先制備核納米粒子，然后分離純化并用改性劑對其改性，最后包覆殼材料^［24］；②首先原位制備核納米粒子，然后包覆殼材料^{［25，26］}。第一種方法單獨(dú)制備核納米粒子，后經(jīng)連續(xù)洗滌、干燥，再用表面改性劑對其改性，最后包覆殼材料。第二種方法是在生長抑制劑或表面改性劑存在的情況下制備核納米粒子，核納米粒子制備完成后，再加入制備殼的材料，在原位生成殼納米粒子^［27］。因此殼材料選擇性地沉積在被改性的核表面。第一種方法的優(yōu)點(diǎn)是由其制備的核納米粒子比較純凈，沒有不純的物質(zhì)沉積在核表面。而原位制備方法的最大問題就是一些反應(yīng)的中間產(chǎn)物有可能被捕集在核和殼層之間。

1.3.1　無機(jī)納米粒子的制備

根據(jù)轉(zhuǎn)換模式的不同，金屬氧化物的制備可分為兩類：①氣-固轉(zhuǎn)換法；②液-固轉(zhuǎn)換法^［28］。在氣-固轉(zhuǎn)換法中，化學(xué)氣相沉積（CVD）和脈沖激光沉積（PLD）是最常見的技術(shù)。通常，液-固轉(zhuǎn)換法是較常見的制備方法。在不同的液-固轉(zhuǎn)換法中，溶膠-凝膠法（Sol-Gel）和共沉淀法比較常用。硅和鈦氧化物一般用溶膠-凝膠法制備。對于那些只能在堿性條件下由氫氧化物沉淀得到的金屬氧化物主要采用共沉淀技術(shù)來制備。

1.3.1.1　Sol-Gel法

Sol-Gel法是一個濕化學(xué)方法，它在材料研究中被廣泛使用，特別是金屬氧化物納米粒子的合成。其過程是一個兩步驟的組合。水解和適宜的分子前體的縮聚反應(yīng)（通常是金屬醇鹽或氯化物），縮聚反應(yīng)可以形成固相網(wǎng)絡(luò)。

Sol-Gel法的發(fā)現(xiàn)可以追溯到18世紀(jì)80年代中期，Werner Stober在1968年對其進(jìn)行了改進(jìn)。Sol-Gel法可以分為三種不同的方法：①膠體粉末溶液的凝膠化；②水解和金屬醇鹽的縮聚反應(yīng)或金屬鹽前體對凝膠的干燥；③水解和金屬醇鹽的縮聚反應(yīng)，然后在環(huán)境條件下老化和干燥^［29］。水相溶膠凝膠反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，主要是因為高反應(yīng)活性的金屬氧化物前體和水作為配體和溶劑的雙重作用。三種反應(yīng)（水解、縮合、聚集）幾乎同時發(fā)生。這些反應(yīng)也很難單獨(dú)控制。在實驗條件下，輕微的變化就足以改變粒子的形態(tài)。此外，合成的金屬氧化物通常是無定形的，在任何附加的退火步驟中難以完全控制結(jié)晶過程。雖然在大尺寸的金屬氧化物的制備中，所有參數(shù)可以被很好地控制，但采用溶膠-凝膠法合成納米粒子卻面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，為了克服這些問題，研究人員正試圖把水相體系轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬囿w系。在非水相體系中，排除水作為連續(xù)相可以把水相體系的局限性減小到最小。水不僅作為金屬氧化物的供氧劑，而且還能強(qiáng)烈地影響納米粒子的大小、形狀、表面和組裝特性。在特定的情況下，水還能影響組成和晶體結(jié)構(gòu)。2007年Niederberger解釋了非水相體系的溶膠-凝膠法的機(jī)理^［30］。T.Matsumoto等制備了TiO₂/Au復(fù)合納米粒子^［31］。K.A.Petrovykh的團(tuán)隊合成了Zn₂SiO₄/Mn復(fù)合納米粒子^［32］。T.T.Liu的研究組制備了ZnO/Bi₂O₃復(fù)合納米粒子^［33］。F.Majid的研究組^［34］和B.Qin的研究組^［35］分別制備了BiFeO₃納米粒子。上述納米粒子的制備均使用了非水相體系的溶膠-凝膠法。

1.3.1.2　共沉淀法

沉淀反應(yīng)是一種最常見的反應(yīng)類型，它可用于制備各種納米粒子。在沉淀反應(yīng)中，兩個或多個水溶性鹽相互作用，形成至少一個不溶于水的鹽，這種鹽從介質(zhì)中析出。沉淀化合物的溶解度是沉淀反應(yīng)中最重要的因素。當(dāng)反應(yīng)完成后，該產(chǎn)物首先在液相中形成。當(dāng)產(chǎn)物的濃度大于該化合物在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度時，粒子就可以形成。

共沉淀法包括三個單獨(dú)的步驟，且三步連續(xù)發(fā)生：①成核；②核生長；③粒子成團(tuán)。然而在此過程中可能有不同類型的反應(yīng)發(fā)生，如酸堿沉淀反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)均發(fā)生在液相中，但粒子的形成卻在固相中進(jìn)行。因此它也被認(rèn)為是結(jié)晶反應(yīng)。反應(yīng)與幾種能量密切關(guān)聯(lián)。第一步液相反應(yīng)取決于反應(yīng)的活化能。低活化能的反應(yīng)比高活化能的速率更快。這一反應(yīng)完成后，由幾個原子組成的晶胚就在液相中產(chǎn)生。當(dāng)晶胚逐漸增大至臨界半徑（這時晶胚可以被稱為核）時，液相將被轉(zhuǎn)換為固相。當(dāng)固體粒子在體相中形成時，一個新的固液界面就出現(xiàn)了，固液界面具有與粒子半徑的平方成正比的表面能。由于固體的形成，在考慮體積能量情況下，能量增加值與粒子半徑的立方成正比。這兩種能量在本質(zhì)上是對立的。總能量的變化主要是這兩者的貢獻(xiàn)。但其他一些因素，如介質(zhì)中粒子的運(yùn)動、晶體能量的缺陷、靜電能的貢獻(xiàn)等也對系統(tǒng)的整體能量變化產(chǎn)生了一定的影響^［36］。如果粒子材料的溶解度很低，成核的速度就會非常快。在這種情況下，核的增長率將由整體反應(yīng)速率控制。在核的生長過程中，反應(yīng)后晶胚逐漸形成并從連續(xù)相擴(kuò)散到核表面。核的最終增長速度既取決于反應(yīng)速率又取決于分子從連續(xù)相到核表面的擴(kuò)散，但分子從連續(xù)相到核表面的擴(kuò)散影響相對較小。最后一步是粒子成團(tuán)。在此步反應(yīng)中，小尺寸顆粒轉(zhuǎn)化為更大尺寸的顆粒。尺寸的改變可以減少特定的固液界面面積，從而降低系統(tǒng)的總能量。

Q.He等使用共沉淀法制備核/殼復(fù)合納米粒子Fe₃O₄/Ti。在制備Fe₃O₄時，用水合氯化亞鐵（FeCl₂·4H₂O）和氯化鐵（FeCl₃·6H₂O）作為反應(yīng)物。在制備TiO₂時，用硫酸鈦［Ti（SO₄）₂］作為反應(yīng)物。用氨水（NH₃·3H₂O）作為氧化鐵的沉淀劑。

Gupta報道了制備Fe₃O₄納米粒子的另外一條路線^［38］。由共沉淀反應(yīng)制備Fe₃O₄粒子的示意如圖1-1所示。

同樣對其他核/殼復(fù)合納米粒子也可以采用共沉淀法來制備。如CaCO₃/SiO₂復(fù)合納米粒子采用CaO 和 Na₂SiO₃·9H₂O作反應(yīng)物通過共沉淀法來制備^［39］。核和殼均可在同一介質(zhì)中生成。具體反應(yīng)步驟如圖1-2所示。

使用類似的共沉淀法，人們合成了γ-Fe₂O₃ NPs^［40］、ZnO NPs^［41］、CoWO₄ NPs^［42］ 、ZnWO₄ NPs^［43］。

1.3.1.3　熱分解法

熱分解法是另一種制備無機(jī)納米粒子的方法，它使金屬復(fù)合物的分解并形成金屬氧化物。熱分解法主要用于制備核/殼復(fù)合納米粒子的核，且全過程都是在有氧氣條件下進(jìn)行的。熱分解法的反應(yīng)通常是吸熱反應(yīng)。這種方法普遍用于過渡金屬氧化物的合成。由于價軌道存在空的d軌道，在過渡金屬和給電子配體之間能形成副鍵，因此過渡金屬可以很容易地形成金屬配合物。

在反應(yīng)中，最初加入的表面活性劑溶液用于穩(wěn)定金屬鹽，然后將被表面活性劑穩(wěn)定的金屬鹽和具有較高分子量的有機(jī)化合物混合。最后在純氧氣的存在下，有機(jī)金屬復(fù)合物在疏水性溶劑中高溫分解形成了金屬氧化物。當(dāng)有機(jī)金屬復(fù)合物完全分解后，可通過離心分離出納米粒子，然后采用合適的溶劑洗滌。這種方法已被用于從［雙（乙酰丙酮）鋅（Ⅱ）］-油胺復(fù)合物中合成氧化鋅納米粒子^［44］，Salavati-Niasari等使用兩種獨(dú)立的穩(wěn)定劑（油胺和聚乙二醇）由水合硝酸氧鋯［ZrO（NO₃）₂·5H₂O］合成了氧化鋯納米粒子^［45］。M.Salavati-Niasari等從草酸鈷中合成了氧化鈷納米粒子^［46］。H.Zeng等在高溫下從三乙酰丙酮鐵［Fe（acac）₃］納米粒子、1，2-二羥基十六烷、油酸和油胺中合成了鐵的氧化物（Fe₃O₄） 納米粒子^［47］。

1.3.2　有機(jī)納米粒子的制備

大部分有機(jī)納米粒子的材料都是聚合物。聚合反應(yīng)是制備有機(jī)核或殼時應(yīng)用最廣泛的方法^{［48～53］}。聚合反應(yīng)通常是加成或逐步聚合。在聚合過程中，單體分子被加入三維網(wǎng)絡(luò)中，在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑和適宜的反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合。因此，根據(jù)相態(tài)的不同，聚合過程也可以分為不同的類型：①本體聚合；②溶液聚合；③懸浮聚合；④乳液聚合。

通常采用溶液聚合法合成有機(jī)聚合物核，然后將有機(jī)聚合物核作為模板放入反應(yīng)介質(zhì)中，為后續(xù)核/殼納米粒子的合成作準(zhǔn)備。在有機(jī)或無機(jī)核上包覆聚合物殼通常是在原位進(jìn)行。在包覆殼層前，必須對核進(jìn)行處理以增強(qiáng)殼層的附著力。通常有機(jī)核采用聚合電解質(zhì)改性，而無機(jī)核用表面改性劑（表面活性劑）改性。然后聚合反應(yīng)（本體或乳液聚合）在核表面上發(fā)生。

用親水性聚合物包覆無機(jī)粒子可以提高無機(jī)粒子的穩(wěn)定性和生物相容性。親水性引發(fā)劑可以用于聚合過程，也可以作為表面改性劑使用。對于不同的聚合過程而言，親水性無機(jī)化合物和疏水性化合物均可用作引發(fā)劑^［54］。Pe?a等用自由基聚合合成了二氧化鈦/聚合物復(fù)合納米粒子^［55］。他們用0.5%過氧化苯甲酰作為二氧化鈦核的表面改性劑，在丙烯酸中包覆了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）殼。他們還使用了另外一種引發(fā)劑。Dresco等討論了采用不同的微乳液法合成磁鐵核（Fe₃O₄）。他們認(rèn)為包覆親水性聚合物殼層可以采用無機(jī)物（過硫酸鉀）又可以采用有機(jī)物（偶氮二異丁腈）作引發(fā)劑。除了采用化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)外，光波也可被用于引發(fā)有機(jī)聚合物的合成^{［56，57］}。

在水相中合成有機(jī)核或殼經(jīng)常使用本體聚合。在這種方法中，無論是單體還是聚合物都只能存在于液相中。這種方法的主要缺點(diǎn)是即使在高溫下也只能進(jìn)行液相反應(yīng)。溶液聚合法是另外一種常用的聚合方法。溶液聚合法的缺點(diǎn)是需要除去溶劑才能分離出純凈的固體聚合物。而對于懸浮聚合而言，單體在介質(zhì)中必須是可溶的，且該反應(yīng)只能發(fā)生在液滴中，使用保護(hù)劑、不斷激烈的攪拌才能保持液滴的懸浮狀態(tài)。乳液聚合是一種在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛的技術(shù)。在使用其聚合前，需要用表面活性劑（通常為溶液質(zhì)量的10%～12%）把單體分散在水中，形成乳狀液。乳液聚合的主要優(yōu)點(diǎn)是不用連續(xù)攪拌就能形成穩(wěn)定的懸浮液，傳熱效率高。與溶液或懸浮聚合相比，乳液聚合的黏度變化也較低。對于乳液聚合而言，乳液聚合最重要的任務(wù)是選用合適的表面活性劑以形成穩(wěn)定的單體和水乳液。乳液聚合最大的問題就是在反應(yīng)結(jié)束后很難完全除掉表面活性劑。目前乳液聚合被廣泛用于有機(jī)核^{［58～62］}或殼^{［63～65］}的合成。