1.5　復(fù)合納米粒子的表征

由于核表面的外殼材料的存在，因此核/殼納米粒子的表征是至關(guān)重要的。適宜的表征手段既可以表征核又可表征殼。大多數(shù)核/殼納米粒子的表征方法和單一顆粒的相同，但是一種方法不可能表征復(fù)合納米粒子的所有性質(zhì)。核/殼納米粒子的尺寸、殼的厚度、元素、表面分析、光學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)都需要表征。動態(tài)光散射（DLS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、熱重分析（TGA）、X射線光電子能譜（XPS）、光致發(fā)光（PL）和紫外-可見光譜等表征手段經(jīng)常被用于表征復(fù)合納米粒子。

1.5.1　顯微鏡分析

顯微鏡分析是不同類型納米顆粒直接可視化的最常用、最可靠的方法。掃描電鏡（SEM）是用于納米顆粒大小、形狀分析最常用的顯微鏡技術(shù)。它可以把被測物放大10萬～100萬倍。然而，對于核/殼納米粒子而言，用SEM區(qū)分核殼材料較難，因為它只能產(chǎn)生表面圖像［如圖1-8（a）所示］。但當(dāng)SEM與能量色散X射線光譜儀（EDX）聯(lián)用時，就可以得到外殼表面的元素分析。最近場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）已經(jīng)證明非常有效，它的放大倍率比普通掃描電鏡（SEM）高。高倍率的FESEM圖像可以提供外殼表面是否光滑或粗糙的信息。當(dāng)殼材料分子在核表面直接生長時，光滑的表面就可能產(chǎn)生。然而，當(dāng)小尺寸的顆粒形成在大量介質(zhì)中生成并被適宜的驅(qū)動力（靜電力或范德華力）沉積到核表面時，外殼表面就會變得很粗糙。具體過程如圖1-8（b）所示。

透射電子顯微鏡（TEM）可以提供更重要的信息：通過核/殼差異對比確認形成、整體粒度、核的大小、殼的厚度、均勻或非均勻殼涂層和殼材料的晶格條紋等（如圖1-9所示）。由核、殼材料對比度差異可知，顆粒的大小和形態(tài)可以很容易地測量。高分辨電鏡（HRTEM）的放大倍數(shù)更高，它具有在分子水平上的分辨能力。從其圖像可讀出結(jié)晶度信息、晶格條紋和核殼的層間距。圖像如圖1-9（c）所示。

掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合電子能量損失譜（EELS）或能量色散X射線光譜儀（EDS）都能給核/殼納米粒子帶來更多有價值的觀察圖像。圖1-10清楚地表明，所得到的圖像的清晰度比單獨透射電子顯微鏡的圖像高，因此能更好地觀察粒子形態(tài)。STEM-EDS能區(qū)分核、殼以及合金、復(fù)合材料之間的差異（如圖1-11所示）。這一數(shù)字顯示，以釕為核材料的釕/鉑納米粒子，線譜主要集中在中心，而鉑的線譜集中于核/殼納米粒子的外向。有趣的是，汝-鉑合金粒子的線譜則完全不同；釕和鉑的線譜遍布整個材料。這些電子顯微鏡（SEM、TEM）技術(shù)的局限性是它們無法生成二維圖像的表面；其結(jié)果是電子顯微鏡技術(shù)不能用于表征納米粒子表面的粗糙度。

使用掃描探針顯微鏡（STM、AFM等）可以獲得更多的信息。使用掃描探針顯微鏡（如圖1-12所示）能夠得到顆粒的直徑和高度。由圖1-12（b）的相位數(shù)據(jù)可知，原子力顯微鏡可以測出核/殼納米粒子的兩相復(fù)合結(jié)構(gòu)。利用掃描探針顯微鏡可以得到粒子的表面形貌數(shù)據(jù)，這和SEM相同。與電子顯微鏡不同的是，掃描探針顯微鏡的優(yōu)點是可以在任何環(huán)境包括液體中進行分析^{［121～123］}。

1.5.2　光譜分析

光學(xué)性能對于任何改性的納米粒子都很重要。因為核表面的殼材料與光學(xué)性能有密切的關(guān)系。紫外-可見光譜（UV）法是一種重要的光譜技術(shù)，它經(jīng)常用于不同納米粒子的分析。特別是對于那些在紫外-可見區(qū)域有能量吸收能力的粒子尤其重要，紫外-可見光譜能給出它們在該區(qū)域的吸收光譜。在核/殼納米粒子表征中，紫外-可見光譜也可用于比較核、殼和核/殼材料。對于半導(dǎo)體材料等具有熒光性能的材料而言，熒光或光致發(fā)光光譜（PL）是一個非常有用的表征手段。在兩個UV和PL光譜中，粒子被包覆后其吸收或發(fā)射光強度和峰值均有變化^［125］。

X射線光電子能譜（XPS）是另一個重要的光譜技術(shù)，它主要用于分析諸如元素組成、化學(xué)狀態(tài)、表面配體的電子態(tài)或結(jié)合模式和原子組成等表面信息。例如，使用XPS譜研究Au/Pt核/殼納米粒子，具體如圖1-13所示。

圖1-13中顯示，在80～90eV結(jié)合能區(qū)0min的時間點出現(xiàn)了高強度的峰，這是由于金顆粒的緣故。然而，在包覆Pt后，隨著時間的增加，金峰強度峰值隨之減小。另一個高峰出現(xiàn)在65～75eV結(jié)合能區(qū)，這是由于Pt表面原子的緣故。30min后，當(dāng)殼的厚度足夠厚時，金原子的峰已完全消失。動能（KE）和從1～10nm厚的表面逃逸的電子數(shù)的測量可使用這種技術(shù)。XPS的主要缺點是它需要一個超高真空室。

一種經(jīng)高級改進的技術(shù)，即“擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)”（EXAFS）也可用于表征性質(zhì)和納米晶表面配體的結(jié)合模式。拉曼光譜是另一種有用的分析工具，它主要用于研究晶體取向與核/殼納米粒子的聲子譜。

1.5.3　散射分析

測量材料的光、電子和中子散射是表征納米顆粒的主要技術(shù)之一。動態(tài)光散射（DLS）也被稱為光子相關(guān)光譜或準彈性光散射，是一種用于在納米顆粒懸浮液中直接測量顆粒尺寸的主要技術(shù)。通過測量包覆前后的顆粒大小，就可以知道外殼的厚度^{［123，127～129］}。通過測量溶液中核顆粒的ζ電位就能得到核表面改性程度的間接證據(jù)^{［130，131］}。這種方法給出了顆粒的流體力學(xué)直徑。

粉末X射線衍射也被廣泛用于合成晶體材料的表征。這種方法主要用于不明材料的鑒別、晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸的表征、擇優(yōu)選取多晶或粉末固體樣品。晶粒尺寸與峰寬和強度變化的關(guān)系可由Scherrer方程解釋。對于核/殼納米粒子而言，X射線衍射可提供完整的均勻殼層存在的間接證明。由于包覆殼層材料的緣故，核材料的衍射峰強度降低。當(dāng)殼層足夠厚時，核材料的衍射峰完全消失^{［132～134］}［如圖1-14（a）所示］。一些研究表明，低強度的核材料的衍射峰會在包覆殼層后出現(xiàn)，這可能是由于殼層不夠厚和殼材料的無定形性質(zhì)［如圖1-14（b）所示］^{［135～141］}。

小角X射線散射（SAXS）和寬角X射線散射（WAXS）均可被用于與上述儀器相同的分析。SAXS操作角度2θ在0.1°～ 10°。SAXS的主要優(yōu)點是樣品可以是固體、液體或固液混合物。WAXS操作角度2θ大于5°，它主要用于表征聚合物。

中子散射是另一種重要的表征手段。中子散射能夠提供關(guān)于核/殼粒子的微觀結(jié)構(gòu)和組成的重要信息^{［144～146］}。在中子散射的情況下，微觀結(jié)構(gòu)可以用散射長度密度（SLD）表示，SLD 和X射線衍射中的電子密度類似。此外，這種表征手段也被用來觀測高交聯(lián)的均質(zhì)有機核的形成，交聯(lián)是通過有機/有機核/殼納米顆粒的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)在核殼之間鏈接的^{［147～149］}。

1.5.4　熱重分析

熱重分析（TGA-DTA）是一種表征化合物熱穩(wěn)定性的方法。TGA測量重量損失，差熱分析（DTA）測量材料隨著溫度增加的熱分布。差熱分析也被用于中空顆粒的分析。中空顆粒是通過核/殼復(fù)合粒子除去有機核后形成的^{［150～153］}。