1.5　水質(zhì)分析結(jié)果的誤差及其表示方法

1.5.1　誤差及其產(chǎn)生的原因

水質(zhì)分析的目的是準(zhǔn)確測定水樣中有關(guān)組分的含量，要求分析結(jié)果具有一定的準(zhǔn)確度。但是，任何細(xì)致的分析工作，都不可能不引入誤差，如用天平稱基準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)會(huì)帶來稱量誤差；讀取滴定管的讀數(shù)時(shí)，小數(shù)點(diǎn)后第二位是估讀的，因而會(huì)產(chǎn)生讀數(shù)誤差。因此，要查出產(chǎn)生誤差的原因和研究減少誤差的辦法。

測定值與真實(shí)值的差值稱為誤差。若測定值大于真實(shí)值時(shí)，誤差為正；反之，誤差為負(fù)。根據(jù)誤差的性質(zhì)和產(chǎn)生的原因，可以分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。

1.5.1.1　系統(tǒng)誤差

系統(tǒng)誤差又稱可測誤差，由分析過程中某些經(jīng)常的原因造成的，對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，在同一條件下，重復(fù)測定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，其大小、正負(fù)也有一定的規(guī)律，誤差的大小往往可以估計(jì)，并可以加以校正。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因如下。

（1）方法誤差　方法誤差是指分析方法本身不夠完善或有缺陷所造成的誤差。如在滴定分析中反應(yīng)不完全，由指示劑引起的滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不符合、副反應(yīng)發(fā)生和干擾離子影響等，系統(tǒng)地影響測定值偏高或偏低。

（2）儀器和試劑誤差　儀器誤差來源于儀器本身不夠精確，如砝碼長期使用后質(zhì)量有改變，容量儀器刻度和儀表的刻度不準(zhǔn)確等。

試劑誤差來源于試劑不純，如試劑和蒸餾水中含有待測物質(zhì)或干擾物質(zhì)等。

（3）主觀誤差　主觀誤差是由于分析操作人員一些生理上或習(xí)慣上的原因造成，如對(duì)終點(diǎn)顏色敏感性不同，有人偏深，有人偏淺。

系統(tǒng)誤差可以用對(duì)照實(shí)驗(yàn)、空白實(shí)驗(yàn)、校準(zhǔn)儀器等辦法加以校正。

1.5.1.2　偶然誤差

偶然誤差又稱隨機(jī)誤差，是由某些偶然原因引起的誤差。如水溫、氣壓等的微小波動(dòng)、儀器的微小變化，分析操作人員對(duì)水樣預(yù)處理、保存或操作技術(shù)上的微小差別以及天平、滴定管最后一位讀數(shù)的不確定性等一些不可避免的偶然因素，使分析結(jié)果產(chǎn)生波動(dòng)造成的誤差。這類誤差的原因常常難于察覺，大小、正負(fù)無法測量，也不能加以校正。

1.5.1.3　操作誤差

操作誤差往往由于分析人員工作不細(xì)致，違反操作規(guī)程，以致在分析過程中會(huì)引入許多操作錯(cuò)誤所造成。例如，器皿不潔凈，試液丟損，試劑加錯(cuò)，看錯(cuò)砝碼，記錄和計(jì)算上的錯(cuò)誤等。這些都屬于不應(yīng)有的過失，會(huì)給測定值帶來嚴(yán)重影響，必須注意避免。當(dāng)發(fā)現(xiàn)為錯(cuò)誤的測定值，應(yīng)該剔除，不能參與平均值的計(jì)算。因此，水質(zhì)分析人員必須嚴(yán)格遵守操作規(guī)程，耐心細(xì)致，一絲不茍地進(jìn)行分析操作，養(yǎng)成良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣，從而避免操作誤差。

1.5.2　誤差的表示方法

1.5.2.1　準(zhǔn)確度與誤差

準(zhǔn)確度表示測定值與真實(shí)值的符合程度。測定值與真實(shí)值之間差別越小，則測定值的準(zhǔn)確度越高，如果相反，則準(zhǔn)確度越低。準(zhǔn)確度的大小，用誤差表示。誤差是測定值與真實(shí)值之間的差值。誤差越小，準(zhǔn)確度越高；反之，準(zhǔn)確度越低。誤差有兩種表示方法，即絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。

絕對(duì)誤差=測定值-真實(shí)值

例如，稱得某物的質(zhì)量為1.6380g，而該物的真實(shí)質(zhì)量為1.6381g，則：

絕對(duì)誤差=1.6380-1.6381=-0.0001（g）

在實(shí)際工作中，由于真實(shí)值是未知的，所以需要用測定回收率的方法確定準(zhǔn)確度。就是向一未知樣品中加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并同時(shí)測定該樣品和樣品加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果，按下列公式計(jì)算回收率：

1.5.2.2　精密度與偏差

精密度表示在同一條件下，測定某一均勻樣品時(shí)，多次測定結(jié)果之間的符合程度。精密度的大小，用偏差表示。偏差是測定值與平均值之差。偏差越小，精密度越高；反之，精密度越低。同誤差一樣，偏差也有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差兩種。

絕對(duì)偏差=測定值-平均值

如果說一組平行測定的數(shù)據(jù)精密度好，就是幾次測定值之間很符合，但是準(zhǔn)確度不一定好。如果要求準(zhǔn)確度好，必須以精密度好為前提。

實(shí)際上，即使分析條件完全相同，同一樣品的多次測定結(jié)果也不會(huì)完全相同，雖然各測定值的偏差彼此獨(dú)立，互不相關(guān)，但全部測定值有明顯集中的趨勢。為了描述這些測定值之間的分散程度即精密度，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)（又稱相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）表示：

式中　n——測定次數(shù)；

xi——第i次測定值；

——測定值的平均值。

1.5.2.3　提高準(zhǔn)確度與精密度的方法

為了提高水質(zhì)分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，必須減少或消除分析過程中的系統(tǒng)誤差和偶然誤差。在水樣分析測定時(shí)，可采取如下措施。

（1）校準(zhǔn)儀器　在準(zhǔn)確度要求較高的分析中，應(yīng)定期對(duì)砝碼、滴定管、容量瓶、移液管及某些精密分析儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

（2）空白試驗(yàn)　空白試驗(yàn)是以蒸餾水代替試樣，按照與分析試樣完全相同的操作步驟和條件進(jìn)行分析試驗(yàn)。得到的結(jié)果稱為空白試驗(yàn)值。從試樣的測定值減去空白試驗(yàn)值可以得到更接近真實(shí)含量的測定值。

（3）對(duì)照試驗(yàn)　對(duì)照試驗(yàn)是用于檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)時(shí)，常用標(biāo)準(zhǔn)試樣或用純物質(zhì)配成的試液與試樣按照同一方法進(jìn)行。

（4）增加平行測定次數(shù)　增加測定次數(shù)，可以減小偶然誤差，提高精密度，通常要求平行測定2～4次。

（5）分析結(jié)果的校正　有些測定由于本身不夠完善而引入誤差。在重量分析中使待測組分沉淀，但沉淀不可能絕對(duì)完全，必須采用其他方法進(jìn)行校正。例如，在沉淀BaSO4后的濾液中可以用比濁法測出少量。必要時(shí)，可將比濁法測定值加到重量法測定值中去。