2.3　工作過程指導

2.3.1　制訂小試合成方案要領

小李等三位同學來到車間小試實驗室，完成崗位安全教育培訓后，徐工與他們三個同學一起討論鄰苯二甲酸二辛酯的小試合成方案。

徐工拿出了一份當初小試組試制鄰苯二甲酸二辛酯的文獻方案。

（1）酯化　在裝有恒溫磁力攪拌器、回流冷凝管、分水器、溫度計的250 mL三口燒瓶中加入一定量的鄰苯二甲酸酐（苯酐）、一定量的異辛醇（2-乙基己醇）及一定量的催化劑，攪拌，用恒溫磁力攪拌器調溫，回流反應2.5h。

（2）中和分離　將反應混合物倒入裝有30mL蒸餾水的200mL燒杯中，用飽和碳酸鈉溶液調節pH值為7～8。將溶液轉移至分液漏斗中，靜置分層，放出下層水層。再用熱蒸餾水洗滌上層溶液兩次，并放出下層水層，得到鄰苯二甲酸二辛酯粗品。

（3）精制分餾　將鄰苯二甲酸二辛酯粗品轉移至蒸餾燒瓶，加入沸石蒸餾，在0.01MPa下收集140～150℃的餾分，剩下的為鄰苯二甲酸二辛酯精品。

徐工：大家討論一下，以此為參考，如何制訂我們的小試方案？

小李：文獻方案給出的還是比較詳細的，但也有一些細節性不太明確，比如酯化反應溫度為多少？

小周：如果合成出的產品顏色不純該怎么辦？如何脫色呢？

徐工：大家資料準備得看來非常充實，文獻方案更側重于研究，不能照搬拿來作為小試的方案。小試的目的是為大生產提供參數依據，因此，小試方案在制訂過程中一定要立足于生產。這里提幾點建議，以便對大家制訂小試方案時參考。

2.3.2　單元反應體系構建和后處理純化建議

（1）鄰苯二甲酸酐與異辛醇酯化反應體系的構建和監控

①反應體系構建要點　以辛醇為反應物和溶劑，將苯酐和催化劑加入其中即可構成反應體系。反應需帶出水分，故體系需要配置分水回流裝置。為加速液體的回流速度，需配置較強攪拌。

②反應控制策略　由于反應溫度較高（大于150℃），為了防止反應物在高溫下被氧化，故反應升溫前應考慮用惰性氣體將反應釜中空氣置換；根據反應機理，反應可分兩個階段來控制。單酯化時以控制反應溫度為主，較高的溫度對合成有利。雙酯化時以控制反應物的回流速度為主，密切觀察分水器中的出水量。酯化反應后一般還需有一個老化階段，這段時間不必太長，一般以0.5h左右為宜，目的是為了讓反應物充分反應。

③反應終點的控制　當帶出水量接近理論出水量時，酯化反應即到達終點。也可取樣用薄層色譜或氣相色譜（或高效液相色譜）等來判定測定產物含量。

（2）鄰苯二甲酸酐與異辛醇酯化反應后處理分離方法　中和反應物時可用較弱的堿（比如10%碳酸氫鈉溶液）來處理反應液，調節pH值至7左右，可用分液漏斗分出水相，水洗除去殘余的鹽。如過程中有催化劑水解的沉淀，水洗時可除去。然后用干燥劑將油相干燥后再減壓蒸餾，直至無流出物為止（生產時產物中的水、低分子雜質和少量醇可在汽提塔中除去，再在1.32kPa和50～80℃條件下經薄膜蒸發器除去）。如果產物帶有顏色，可以使用活性炭脫色，同時除去產品中殘存的微量催化劑和其他機械雜質，過濾除去活性炭得到高質量的鄰苯二甲酸二辛酯。過濾時可以使用特殊的吸附劑和助濾劑（主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等）。

（3）產物的純化　由于目的產物是低熔點高沸點的有機物，可以采用減壓蒸餾的方法進行純化。

2.3.3　繪制試驗流程圖

本項目小試流程圖（供參考）可以繪制如圖2-1。

2.3.4　小試試驗裝置

本項目實驗室反應實驗裝置可參考圖2-2（溫度計未畫出）。

此裝置主要由鐵架臺、加熱套、三口燒瓶、分水器、球形冷凝管、電動攪拌機、溫度計等組成。它們的作用分別如下：鐵架臺起到固定作用；加熱套起到加溫和保溫的作用；分水器起到將反應生成的水蒸出來的作用；球形冷凝管起到冷凝回流的作用；電動攪拌機起到攪拌的作用；溫度計起到測量溫度的作用。

除反應裝置外，后處理分離過程所涉及的儀器主要是單個（或套）儀器，如分液漏斗、抽濾裝置及減壓蒸餾裝置，其使用和操作參見附錄。

本項目小型工業化裝置流程圖如下。

（1）酯化工序流程圖（圖2-3）　固體原料及催化劑可由加樣漏斗加入，辛醇由計量罐加入。反應釜由釜壁蒸汽盤管供熱。酯化反應在反應釜內完成，反應產生蒸氣及水經酯化塔（精餾塔）分餾后進入頂部冷凝器冷凝，經分水罐分水后，辛醇返回酯化塔作回流液返回反應釜。酯化結束后物料由出料泵輸送至精化釜。由于反應溫度較高，反應釜接有N2管道提供N2保護。

（2）精化工序流程圖（圖2-4）　精化裝置與酯化反應釜類似。酯化反應物料進入后，堿液由計量罐加入；精化時加溫由釜壁蒸汽盤管提供；產生的蒸氣經精化塔汽提后冷凝器冷凝，冷凝液分水后分別收集。系統真空部分由上部冷凝器接入。精化結束后物料由出料泵輸送至脫色釜。

（3）吸附過濾工序流程圖（圖2-5）　精化物料進入脫色釜后，活性炭由漏斗加入。懸浮料液經泵循環，直至脫色完畢后送入粗過濾器過濾、精過濾器過濾，濾液經冷卻后送產品罐。

2.3.5　小試合成工藝的評估

參考前面的情境1評估的方法。

2.3.6　產物的檢測和鑒定

DOP的檢測可依據GB/T 11406—2001進行。

生產上常用氣相色譜儀檢測產品中鄰苯二甲酸二辛酯的含量。采用石英毛細管柱：0.53mm×15m×0.1μm商品柱，固定液是苯基（50%）甲基聚硅氧烷（OV-17）。氫火焰離子化檢測器。以高純氮氣、高純氫氣及壓縮空氣作載氣和輔助氣。色譜圖及相對保留時間見圖2-6（各組分后面的括號中為保留時間）。

鄰苯二甲酸二異辛酯紅外標準譜如圖2-7。

說明：3073cm-1為苯環C—H的伸縮振動吸收峰，2860～2960 cm-1為側鏈C—H的伸縮振動吸收峰，1750cm-1為酯羰基的伸縮吸收峰，1600cm-1、1489 cm-1為芳環骨架振動吸收峰，1300～1000 cm-1為C—O—基團的伸縮振動峰，662cm-1為苯環鄰位取代C—H面彎曲振動吸收峰。

2.3.7　技能考核要點

參照情境1的考核方式，考核方案如下：原料醇泵打至醇儲罐中，經醇計量罐進入反應釜中，在攪拌和氮封條件下加熱至110℃后，加入催化劑和酸酐。逐步將反應溫度升至220～230℃，并維持3～5h左右，當醇水分離罐中的生成水達到一定量時，取樣分析反應混合物的酸值、色值，若產品合格，關閉反應釜的加熱蒸汽，用粗酯泵打入精化釜（必要時經換熱器冷卻）。

在負壓條件下通直接蒸汽（或N2）對粗酯脫醇1h，進入脫色釜，在攪拌和氮封的情況下向釜中加活性炭進行脫色，脫色后的粗酯與炭的混合物由過濾泵送至粗酯過濾器中，濾出其中的活性炭和機械雜質，濾出的物料澄清時，進入精過濾器，進一步過濾，經冷卻器冷卻，即合格產品。

本情境技能考核要點見表2-2。