第二章　農藥乳化劑及其應用技術

第一節　乳化劑在農藥劑型加工中的基礎理論

一、農藥乳化劑定義和作用

農藥乳化劑能促使兩種互不相溶的液體形成穩定乳狀液，是乳狀液的穩定劑，是一類表面活性劑。農藥乳濁液是一種液體以液滴形式分散在另一種與它不互溶的液體中形成的分散體系。液滴稱分散相（也稱內相或不連續相），另一種連成一片的液體稱分散介質（也稱外相或連續相）。液滴半徑一般為10-7～10-5m，所以乳狀液屬于粗分散系統。

乳狀液一般由水和與水不互溶的有機液體（統稱為油）所組成，根據分散相和連續相的不同，將乳狀液分為水包油和油包水兩種類型。前者油是分散相而水是連續相，表示為油/水（或O/W）；后者水是分散相而油是連續相，表示為水/油（或W/O）。例如，農藥水乳劑為O/W型乳狀液，而含水乳油（25%戊唑醇EC）為W/O型乳狀液。乳狀液是多相分散系統，具有很大的液/液界面，因而有高的界面能，是熱力學不穩定系統，其中的液滴有自發合并的傾向。如果液滴相互合并的速率很慢，則認為乳狀液具有一定的相對穩定性。另外，由于分散相和連續相的密度一般不等，因而在重力作用下液滴將上浮或下沉，結果使乳狀液分層。為了制備較穩定的乳狀液，除了兩種不互溶液體外還必須加入乳化劑。常用的乳化劑是表面活性劑、高分子物質或固體粉末，其主要作用是通過在油水界面上吸附，從而降低界面能，同時在液滴表面形成一層具有一定強度的保護膜。在施藥過程中，農藥乳化劑能夠有效地降低藥液的表面張力和穩定液滴，促進藥液有效地鋪展于靶標表面，擴大藥液的鋪展面積，提高藥物與防治對象的接觸機會。

農藥乳化劑是農藥劑型加工中的重要成分，不僅是農藥乳油，還是水乳劑、微乳劑、水懸浮劑、干懸浮劑、懸浮種衣劑、微膠囊懸浮劑、油懸浮劑、懸浮乳劑、可濕性粉劑、可乳化粉劑等制劑重要的助劑之一，起到乳化農藥液滴作用，在剪切或攪拌等外力作用下，利于乳化劑吸附或包裹于液滴表面，達到乳液穩定作用。常見的農藥乳化劑有非離子型、陰離子型、陽離子型，近年來隨著環保型制劑的發展，兩親型高分子乳化劑、功能乳化劑得到了廣泛的應用。

二、乳化劑的結構與性能要求

1．乳狀液形成與穩定機理

在制備水乳劑時，為了獲得較小的（水包油）乳液液徑，需要耗用足夠高的能量（如高剪切乳化或高壓均化等手段），并在表面活性劑（乳化劑和助劑）作用下，制得微小液滴的水乳劑。在制備水乳劑時，液滴必須先形變才能破裂。當兩相界面的兩側有壓力差時，界面將是彎曲的，兩側的壓強差（ΔP）稱為Laplace壓強。Laplace壓強是對抗界面形變的，液滴的任何形變都會導致Laplace壓強的增加。Laplace壓強與界面曲率半徑的關系稱為Laplace公式：

　　（2-1）

式中　R1，R2 ——曲面的凹面曲率半徑；

　　　γ ——表面張力。

對于界面曲率半徑為R的球形液滴，上式變為2γ/R。

從式中看出，加入表面活性劑（乳化劑）有助于降低表面張力，降低了Laplace壓強，有利于液滴形變和破裂。此外，周圍的液體產生的黏滯應力亦可使液滴形變，黏滯應力也是克服Laplace壓強的，它與Laplace壓強是同一數量級。因此，當使用高剪切乳化機攪拌時，可得到所需的速度梯度，從而產生黏滯應力以克服Laplace壓強，高剪切乳化機攪拌強度越強，則得到的液滴就越小。

影響乳狀液穩定性的因素包括界面張力的大小、界面膜性質以及介質黏度等。界面張力越小，界面膜強度越大，乳狀液的水相液滴也越不易凝聚，介質黏度越大，液滴沉降速度也越慢。長碳氫鏈作用形成了致密膜，乳化劑分子吸附在油水界面上后，其碳氫鏈不僅互相吸引、相互作用，而且與油中的非極性烴相吸引。碳氫鏈越長，它們與油分子的作用范圍也越大，因此將許多油分子緊緊地擠壓在它們之間。當水相液滴互相接近時兩個液滴的碳氫鏈將相互交叉，形成兩個趨勢，一方面是把油分子擠出去的趨勢，這是一種需消耗能量的非自發過程；另一方面因碳氫鏈密度增大而使油分子加快往里滲透的趨勢，這兩種趨勢的結果將促進液滴自行分開，因此具有較長碳氫鏈的乳化劑分子形成界面膜，將使乳狀液的內相液滴必須克服較長距離的空間阻礙作用才能相互接觸、凝并，故增加了乳狀的穩定性。將混合膜作用和長碳氫鏈作用結合使用后，這樣的界面膜、乳化劑分子間排列很緊密、碳氫鏈與油分子的作用較牢固，并且界面膜厚度也較大，因此界面膜的強度高，不易破裂，這一性質對于提高乳化液的穩定性具有重大作用，但是在結合使用這兩個作用時，需確定每一種乳化劑最佳濃度。乳化劑吸附在油/水界面形成界面膜，降低界面張力，同時依靠靜電排斥或空間位阻作用，阻止液滴間的合并長大，從而提高了乳液物理穩定性乳化劑的主要作用有：

① 降低界面張力。乳化劑分子吸附于油/水界面，可以降低界面張力，見下式：

　　（2-2）

式中　G——液滴表面自由能；

    σ ——界面張力；

 　A——液滴表面積。

由式（2-2）可知界面張力的降低使表面自由能減少，從而使乳狀液獲得穩定性。

② 靜電排斥作用。陰離子型乳化劑分子在界面吸附時，親油基插入油相，親水基伸向水中，親水基團電離后帶電，與無機反離子形成雙電層，使吸附了乳化劑的液滴帶電，在相互接近時因靜電斥力而相互分開，從而有效減少了液滴的聚結，提高了乳液穩定性。

③ 空間位阻作用。非離子乳化劑分子在水溶液中不電離，但是其吸附在油/水界面定向排列形成具有一定機械強度或韌性的界面膜，長鏈的親水基伸入水中產生空間位阻效應，阻止液滴間的相互碰撞。

任智等以白油為乳化對象，TX、AEO系列表面活性劑為乳化劑，研究了不同乳化劑配比（HLB值）和用量下乳液體系的穩定特性，提出了表面活性劑HLB規則界面多層吸附結構模型，認為表面活性劑在油水界面是多層吸附，在兩液滴相互碰撞過程中，液滴通常會變形，兩液滴間形成凸形界面膜，界面膜中水分子隨著兩液滴的靠近被排出界面膜而使界面膜變薄形成界面膜溝流現象，此時水分子被排出界面膜的流動對液滴的界面會產生很強的黏性剪切力作用，由于吸附層表面活性劑HLB的結構特性，溝流過程中界面會出現以表面活性劑層為單位的脫落現象，脫落的位置在層間親水基連接處，脫落的一部分表面活性劑會在界面膜內增加界面膜水層的黏度，從而有利于降低溝流的速率。因而界面膜不易破裂而發生聚并，此時乳液粒子抗聚并穩定性好，易形成凝聚體。當乳化劑配比中的親水性表面活性劑用量少量增加時，界面膜易破裂造成液滴聚并而不易形成凝聚體。文章還認為隨著乳液粒徑變化，其界面第一吸附層所需的表面活性劑HLB值是不一樣的，液滴越小相應界面第一吸附層表面活性劑的最佳HLB值應越大，當親水性表面活性劑用量進一步增加，親油性親水性表面活性劑都有相當的用量，使得吸附于界面第一吸附層中的表面活性劑分子的組成（HLB值）能隨粒子大小的變化而變化，以達到界面第一吸附層的最穩態。因此，乳液穩定性與乳化劑、原藥、溶劑有關，還與液滴大小有關。

2．乳化劑的性能結構

農藥乳化劑是乳油、水乳劑的核心組分，對制劑儲存穩定性和施藥時藥液黏著、鋪展、滲透起著非常關鍵的作用。根據乳狀液形成和穩定機理，乳化劑的界面張力、乳狀液膜強度和介質黏度是重要的影響因素。根據表面活性劑HLB規則界面多層吸附結構模型，復配乳化劑是制備穩定乳液的有效保障。

傳統乳化劑：傳統乳化劑來源于農藥乳油表面活性劑，基本為非離子表面活性劑如Span/Tween系列、脂肪醇系列。以Span-80為例，一方面親油基油溶性較好，較易乳化（溫度與剪切力的要求不高）；另一方面，多個乳化劑分子定向排列于乳化粒子的界面上，乳化劑的消耗量相對高，特別是在乳化活性成分含量較低時，完全乳化需要消耗乳化劑的量更大。Span-80形成的乳液穩定性取決于兩方面因素：一是乳化粒子膜的厚度和強度，二是乳化劑分子結構上的化學穩定性。Span-80是低分子量的乳化劑，其在油水界面上形成的乳化膜的厚度僅為0.1μm，而分子結構上不飽和雙鍵是影響乳化膜穩定性的重要因素，分子中雙鍵處電子云分布密集，由于電荷的相斥作用，在雙鍵處形成空腔導致乳化劑的破乳，分子雙鍵的不穩定、易氧化也易造成破乳。

改性助劑：聚氧乙烯改性磷酸酯兼有非離子和陰離子的性質，磷酸酯化形成雙酯或單酯鹽，增大了分子量，提高了膜的厚度，同時負電荷增強了靜電斥力，提高了液滴的穩定性。聚醚磷酸酯在農藥水乳劑、乳油、微乳劑等制劑中得到了廣泛應用。

嵌段聚合物：舒清等認為，聚異丁烯琥珀酸酯乳化劑通過物理吸附與化學吸附的雙重作用，形成比較穩定的具有立體框架結構的復層膜（膜厚度可達100×10-10m）。張福貴研究了環氧丙烷環氧乙烷（pluronics）嵌段共聚物在油水界面吸附膜的穩定性，認為分子量較大的有利于形成較厚的吸附膜，親水基適中的有利于形成緊密的吸附膜。這類乳化劑具有“AB”或“ABA”型結構，分子量大，長碳鏈親油基團和親水比例適中的嵌段聚合物在較低的用量和低溫下，極易形成穩定的乳液。在乳液制備中應用較多的嵌段聚合物還有蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇環氧丙烷環氧乙烷嵌段聚醚、多聚羥基硬酸酯聚乙二醇酯，分子量均在2000以上。

接枝共聚物：具有“梳形”結構的高分子乳化劑由于分子量較大，且親油端的鏈段結構可以選用與農藥、溶劑等一樣或類似的結構，根據相似相溶原則，這種兩親性聚合物能夠錨接在液滴表面，而不僅僅靠吸附作用。同時親水大分子側鏈伸向水相中，可通過空間位阻起到穩定乳液的作用，從而大大提高了乳液的穩定性。另外梳形高分子乳化劑在聚合膜中的遷移速率明顯低于小分子乳化劑，可以大大改善聚合物膜性能。

3．乳化劑的要求

農藥乳化劑除了要滿足農藥助劑必備的條件外，還應該具備以下基本性能：① 與原藥、溶劑及其他組分有良好的互溶性，在較低溫度時不分層或析出結晶、沉淀；② 乳化性能好，適用農藥品種多，用量少；③ 對水質硬度、水溫、稀釋液的有效成分濃度要求低，有較廣泛的適應能力且施用后有助于農藥在施藥對象上有較好的附著、鋪展和滲透效果，發揮藥效；④ 產品黏度低、流動性好，生產管理和使用方便、安全；⑤ 對環境友好，保質期內產品不降解、有效成分不降低、不滋生細菌。

三、乳化劑選擇依據及表征方法

1．乳化劑選擇依據

（1）HLB值　目前選擇表面活性劑最有效且簡便的方法是HLB值法。HLB值是Griffin于1949年提出的，用以指示表面活性劑與油、水的親和性，其值介于0～20（后擴展為40），越小表示親油性越強，越大則親水性越強，大于10可認為親水。每種表面活性劑都有一個基本固定不變的HLB值，同時，每個分散體系都有一個HLB的需求值，稱RHLB。當乳化劑HLB等于RHLB時乳化效果最好，偏離時乳化效果減弱。RHLB只與分散體系的成分相關，與分散體系的濃度及乳化劑濃度均無關。研究表明，油包水乳液體系的RHLB常在3～5，水包油乳液體系的RHLB則在8～18。這說明穩定的乳狀液中，乳化劑應易溶于連續相。

（2）相似相溶　Harkins于1917年提出乳化定向楔理論，他認為乳化劑分子形狀決定了乳劑類型。乳化劑吸附在界面上，分子發生定向作用，在彎曲液滴上吸附的乳化劑分子必定是楔形的，即乳化劑分子中大的一端所結合的相必定是外相，小的一端結合的必定為內相，致使乳化劑在界面上有最大的覆蓋密度。如一價皂形成O/W乳劑，多價皂則形成W/O乳劑，不過也有例外的。此理論雖能定性的解釋許多不同類型乳狀液形成的原因，但也常有不能用它解釋的實例。因此乳化劑疏水基團與內相具有良好的相溶性，而親水基團應在水中具有良好的水溶性。疏水基團結構相似能夠有效提高乳化劑與內相的結合力。如配制農藥乳油時常用乳化劑為十二烷基苯磺酸鈣與含芳香核的非離子表面活性劑，這是由于芳香核與雜環類原藥、芳香溶劑具有相似的結構。

（3）協同乳化　在經驗上已熟知：用2個HLB值差得遠的乳化劑配合來乳化，常常顯示有更好的穩定性，在涂料樹脂的乳化中也常用。這種協同增效作用被認為來自乳化劑在油/水界面上提高了堆砌密度。用于O/W乳化液的乳化劑，其親油部分的體積小于親水部分。而油滴體積比乳化劑大幾個數量級，所以對乳化劑而言，油滴的表面可視作為平面，楔狀的乳化劑是不能有高的堆砌密度的。現在短鏈PEO（聚氧化乙烯，又稱環氧乙烷）由于其親油性高而將親油部分進入油相，長鏈PEO由于其親水性高而將其親油部分處于界面，這樣就提高了堆砌密度，增強了側向間的相互作用，也就提高了界面膜的黏度和強度。從而更能抵御油滴間的碰撞而降低聚結，更能延緩分散相物質進入連續相而延遲Ostwald熟化。

（4）大分子嵌段表面活性劑優先原則　大分子表面活性劑，如P1umric類（PEO、PPO、PEO）、蓖麻油聚氧乙烯醚、梳形高分子表面活性劑，它們的親水鏈在界面上不僅堆砌致密，而且伸展很遠，這就增大了油滴的流體體積，提高了體系的黏度，從而延緩了沉底和浮膏，所以常用作為乳化液的穩定劑。

另外乳化劑的用量必須適當，過少則不能將整個界面覆蓋；過多會在連續相中形成膠束，從而加強了油相物質在水相中的溶解（增溶），而加速了Ostwald熟化。

2．農藥乳化劑表征方法

（1）HLB值 表面活性劑在不同性質溶液中所表現出來的活性，可由其HLB值來表示，HLB值越低，表面活性劑的親油性越強；HLB值越高，表面活性劑的親水性越強。HLB值可作為選擇和使用表面活性劑的一個定量指標，同時，根據表面活性劑的HLB值，也可以推斷某種表面活性劑可用于何種用途或用于設計合成新的表面活性劑的計算指標。

測定HLB值的方法最早由Griffin提出，該法煩瑣且耗時，后來Griffin提出用下列經驗式計算某些非離子型表面活性劑的HLB值。

① 質量分數法（基團重量法）：對于有聚氧乙烯基類和多元醇類的非離子型表面活性劑：HLB=20MH/M，式中，MH為親水基部分的分子量；M為總的分子量。

② 皂化值法：對于多數多元醇的脂肪酸酯類表面活性劑，HLB=1-S/A，其中S代表表面活性劑多元醇酯的皂化值；A代表成酯的脂肪酸的酯值。

③ 對于皂化值不易測定的多元醇乙氧基化合物：HLB=(E+P)/5，式中E為表面活性劑的親水部分，即乙氧基的質量分數；P為多元醇的質量分數。

④ 混合表面活性劑的HLB值具有加和性：2兩種表面活性劑混合之后的HLB值為兩者的加權平均值。

（2）表面張力　表面張力是液體表面層由于分子引力不均衡而產生的沿表面作用于任一界面上的張力。通常，由于環境不同，處于界面的分子與處于相本體內的分子所受力是不同的。在水內部的一個水分子受到周圍水分子的作用力的合力為0，但在表面的一個水分子卻不如此。因上層空間氣相分子對它的吸引力小于內部液相分子對它的吸引力，所以該分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液體內部，結果導致液體表面具有自動縮小的趨勢，這種收縮力稱為表面張力。表面張力（surface tension）是物質的特性，其大小與溫度和界面兩相物質的性質有關。其測定方法有：

① 毛細管高度法。毛細管插入液體后，按靜力學關系，液體在毛細管內將上升一定高度，此高度與表面張力值有關。本法理論完整、操作簡單，有足夠的精確度，是重要的測定方法。欲得準確結果，應注意毛細管內徑均勻，液體與毛細管的接觸角必須是零，基準液面應足夠大，一般認為直徑應在10cm以上液面才能看作平表面，同時要校正毛細管內彎曲面上液體的質量。

② 鼓泡壓力法。把毛細管捅入液體中，鼓入氣體形成氣泡，壓力升高到一定值時氣泡破裂，此最大壓差值與表面張力有關，因此也稱最大壓力法。此法設備簡單，操作方便，但氣泡不斷生成可能擾動液面平衡，改變液體表面溫度，因而要控制氣泡形成速度，在實際操作中常用的是單泡法。

③ 滴重法和滴體積法。從一毛細管滴出的液滴大小與表面張力有關，直接測定落滴質量的叫滴重法，通過測量落滴體積而推算的叫滴體積法。由于液滴下落的不完整，也需要校正。

④ 懸滴法。從毛細管中滴出的液滴形狀與表面張力有關。此法具有完全平衡的特點，也要有校正因子，但不算太復雜。主要困難在于需保持液滴形狀穩定不變和防止振動。

⑤ 靜滴法。此法也稱停滴法。置液滴于平板上，它將形成一個下半段被截去完整的橢圓體，表面張力與密度差及外形有關，在外形中最重要的是其最大半徑值。表達方式有3種不同計算方法，本法要求與固體接觸角大于90°。

⑥ 拉環法。把一圓環從液體表面拉出時最大拉力與圓環的內外半徑可決定表面張力。本法屬經驗力法，但設備簡單，比較常用，要求接觸角為零，環必須保持水平。

⑦ 吊片法。用打毛的鉑片，測定當片的底邊平行液面并剛好接觸液面時的拉力，由此可算出表面張力，此法具有完全平衡的特點。這是最常用的實驗方法之一，設備簡單，操作方便，不需要密度數據，也不要作任何校正。它的要求是液體必須很好地潤濕吊片，保持接觸角為零，測定容器足夠大。

（3）界面張力——懸滴法　從微觀機理上講，能否制得穩定乳狀液與乳化劑擴散速度、界面層吸附速度和成膜分子間協同作用等因素有關，而這些信息可以通過測動態界面張力反映出來，因此測動態界面張力是研究乳狀液穩定性微觀機理的一條重要途徑。測動態界面張力的方法很多，其中懸滴法（滴外形法的一種）是基于楊-拉普拉斯（Young-Laplace）方程建立的重要方法，上海梭倫信息科技有限公司提供的界面張力測定儀可有效測量兩不相溶液體間的界面張力。

（4）臨界膠束濃度　表面活性劑的表面活性源于其分子的兩親結構，親水基團使分子有進入水的趨向，而憎水基團則竭力阻止其在水中溶解而從水的內部向外遷移，有逃逸水相的傾向，而這兩傾向平衡的結果使表面活性劑在水表的富集，親水基伸向水中，憎水基伸向空氣，其結果是水表面好像被一層非極性的碳氫鏈所覆蓋，從而導致水的表面張力下降。表面活性劑在界面富集吸附一般的單分子層，當表面吸附達到飽和時，表面活性劑分子不能在表面繼續富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使基分子逃離水環境，于是表面活性劑分子則在濃液內部自聚，即疏水基在一起形成內核，親水基朝外與水接觸，形成最簡單的膠團。而開始形成膠團時的表面活性劑的濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱CMC。當溶液達到臨界膠束濃度時，溶液的表面張力降至最低值，此時再提高表面活性劑濃度，溶液表面張力不再降低而是大量形成膠團，此時溶液的表面張力就是該表面活性劑能達到的最小表面張力，用ГCMC表示。

測試方法：

① 表面張力：用表面張力與濃度的對數作圖，在表面吸附達到飽和時，曲線出現轉折點，該點的濃度即為臨界膠束濃度。

② 電導率：用電導率與濃度的對數作圖，在表面吸附達到飽和時，曲線出現轉折點，該點的濃度即為臨界膠束濃度。

③ 其他溶液性質：原則上只要溶液性質隨溶液中膠束的產生而發生改變，就存在一個與濃度曲線的轉折點，從而通過作圖得到臨界膠束濃度。

（5）儲存穩定性 水乳劑是通過輸入能量和適當表面活性劑形成的一種O/W乳狀液。因為體系具有大量表面能的存在，因而是一種熱力學不穩定體系，液滴有自動聚結的趨勢，即使使用最適宜的乳化劑所得到的乳狀液也只有相對較好的穩定性。Turbiscan全能穩定性分析儀是用于對濃縮乳液體系進行垂直掃描從而判斷其穩定性的分析儀。儀器應用多重光散射的原理，即散射光強度是直接取決于分散相的濃度（體積分數）和平均直徑，收集透射光和背散射光的數據。得到的圖形在濃度上和粒子直徑上表征了樣品的均勻性，編輯其測量次數，然后沿著樣品不斷重復掃描，從而得到一張表征產品穩定性或不穩定特征的指紋圖譜。從圖譜可辨別系列指標的變化率，如粒徑、濃度、比表面積、黏度等，進而對長期儲存穩定性進行預測。

（6）粒徑大小及分布 乳液粒徑是乳化劑匹配與否的重要指標之一，激光粒度儀是采用光散射原理測量顆粒粒徑大小的分析儀器，從圖譜可辨別粒徑大小與分布，根據奧氏熟化理論，窄粒徑分布有利于乳液或分散體系的穩定。

（7）離心穩定性 乳狀液中液滴粒徑不一樣，密度不一樣，在高速離心條件下，沉降速度不一樣，粒徑大的易下沉，而密度小的易上浮。在相同轉速相同時間內，相分離小的乳液穩定性好。

（8）Zata電位法 當乳化劑在乳狀液上包裹時，可改變原藥表面的潤濕性能，并使液滴產生空間穩定性或靜電穩定性，擬或二者均存在。荷電分散劑產生的主要是靜電穩定性。在外加電場作用下，荷電顆粒外圍雙電層會產生分離，形成滑動面，此處的動電位就叫Zeta電位（ζ電位）。Zeta電位數值的大小可以衡量乳化劑荷電情況以及對固體吸附的強弱，從而判別乳化分散作用的效果以及所形成分散體系的穩定性。大量實驗結果表明，液滴表面電荷密度越高，Zeta電位絕對值越大，顆粒間靜電排斥力越強，體系穩定性越好。

四、乳化劑主要品種與質量控制

常見農藥乳化劑有非離子表面活性劑、磷酸酯類陰離子表面活性劑、磺酸鹽類陰離子表面活性劑、羧酸鹽類陰離子表面活性劑。

1．非離子表面活性劑

非離子表面活性劑在水中不成離子狀態，在溶液界面上，分子容易靠攏，形成疏水基密度較大的膜，性質較接近碳氫液體的表面，有較高的表面活性，其乳化力一般比其他類型的表面活性劑都強。常用的乳化劑有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、植物油聚氧乙烯醚、多芳基酚聚氧乙醚（甲醛縮合物）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物、烷基糖苷、嵌段聚醚、聚甘油醚脂肪酸酯、羥基硬脂酸聚乙二醇酯、聚氨酯等。由于烷基酚聚氧乙烯醚的生物降解性差和對魚類的毒性，在農藥工業中的應用逐漸受到限制，用量逐漸減少。而脂肪醇聚氧乙烯醚是非離子表面活性劑中品種最多、用量最大和最有發展前途的一種。

（1）烷基酚聚氧乙烯醚（NPE） 常見烷基酚有辛基酚和壬基酚，其與環氧乙烷聚合形成相應的烷基酚聚氧乙烯醚，早期壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）在紡織生產中常被用作乳化劑，在農藥乳油、油懸浮劑、水乳劑等體系中也常作乳化劑。但該物質被排放到環境中會迅速分解成壬基酚（NP）。壬基酚（NP）是一種公認的環境激素，它能模擬雌激素，對生物的性發育產生影響，并且干擾生物的內分泌，對生殖系統具有毒性。同時，壬基酚（NP）能通過食物鏈在生物體內不斷蓄積，因此有研究表明，即便排放的濃度很低，也極具危害性。2011年初，中國環境保護部和中華人民共和國海關總署發布的《中國嚴格限制進出口的有毒化學品目錄》中已首次將壬基酚（NP）和壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）列為禁止進出口物質。我國出口歐美或東南亞一些國家的農藥制劑中已明確限制了NPE含量。2014年我國農藥助劑管理中已明確將壬基酚及其衍生物列入禁限目錄，預計近期將實施。

具有較高環氧乙烷加成數的壬基酚聚氧乙烯醚如NP-30、NP-50、NP-100具有良好的乳化能力，通常應用于水乳劑、懸浮劑和固體制劑中，可提高制劑乳化穩定性；而低環氧乙烷加成數的壬基酚聚氧乙烯醚如NP-4、NP-7、NP-8.6、NP-10、NP-15常常應用于油可分散懸浮劑、乳油等體系中，能夠有效乳化植物油、芳烴溶劑。同時NPE具有較低的表面張力，能夠有效提高制劑的潤濕滲透力，常見烷基酚醚乳化劑與供應商見表2-1。

（2）脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） 脂肪醇聚氧乙烯醚的結構式為：R—O(C2H4O)nH。

脂肪醇聚氧乙烯醚因脂肪醇碳原子數和環氧乙烷數的不同而有許多品種，高碳數醇C12～C14接4～9個環氧乙烷，是優良的油溶性乳化劑；而C16～C18醇接15～50個環氧乙烷，是優良的水乳劑用乳化劑，低碳醇如正丁醇接環氧丙烷再接環氧乙烷，當分子量達到4000以上時，可應用于水乳劑、懸浮劑中，起到良好的乳化穩定作用。仲醇的乙氧基化物生物降解性能好、潤濕滲透性能好，當環氧乙烷數達到30以上時，可作為乳化劑制備穩定的水乳劑，常見脂肪醇醚產品與供應商見表2-2。

（3）脂肪胺聚氧乙烯醚（TAE） 脂肪胺聚氧乙烯醚（簡稱胺醚）是一種特殊的非離子表面活性劑，其分子中有2個聚氧乙烯醚鏈、1個氮原子和1個長鏈脂肪基。在用于農藥制劑配方時，這種具有特殊結構的胺醚顯示了乳化、滲透、黏著、殺菌等特性。通常應用于AS體系，常見脂肪胺聚氧乙烯醚見表2-3。

有實驗結果比較了兩種助劑對草甘膦攝入的影響，脂肪胺仲醇聚氧乙烯醚是TA15EO展布因子的2倍，但在改善草甘膦攝入方面都不如TA15EO有效，特別是在后一階段。Holloway等曾對包括脂肪胺聚氧乙烯醚在內的3類聚氧乙烯醚表面活性劑對植物（小麥、蠶豆）攝入草甘膦異丙胺鹽的性能所產生的影響進行過較系統的研究。最后的結論是對于像草甘膦這類水溶性極好、吸水性極強的活性物質，只有使用HLB較高、吸水性較好、EO含量較高的表面活性劑作助劑，才會改善、促進和優化植物對草甘膦的攝入，從而提高草甘膦的除草活性。牛脂胺聚氧乙烯醚不僅能促進草甘膦的吸收，還改善其在植物內部組織中的傳導。值得指出，如若助劑量添加合適，使用對象和條件恰當，不僅能提高植物組織內部傳導的草甘磷絕對量，還能提高相對于攝入的草甘膦傳導量。

（4）烷基糖苷（APG）　牛脂胺聚氧乙烯醚作為農藥草甘膦廣泛使用的專用助劑，雖然有良好的增效性能，價格也較便宜，但仍有比較嚴重的缺點，特別是它對皮膚和眼睛有較大的刺激性，對魚類等水生生物有較高的毒性。為此，近年市場上已經陸續出現其替代商品。其中，特別值得指出的是Zeneca公司在其推出的草甘膦三甲基硫鹽制劑中，使用的便是烷基多苷（alkyl Polyglucoside，APG）助劑。據報道，它的烷基碳鏈長為10，糖苷平均聚合度為1.4。這類助劑除具有毒性低、生物降解容易等特點外，其另一長處是以可再生資源作為原料，即分別以淀粉和植物油用作苷基和烷基的原料，常見農藥用烷基糖苷見表2-4。

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（5）多芳基酚聚氧乙烯醚（TSPE）或甲醛縮合物 多芳基酚聚氧乙烯醚或甲醛縮合物常見產品有農乳600#、1600#和400#，由于多芳基酚油頭與農藥結構相似，而環氧乙烷提供了良好的親水性，與十二烷基苯磺酸鈣復配廣泛應用于農藥乳油制劑，與壬基酚聚氧乙烯醚等復配應用于微乳劑制劑，聚氧乙烯醚單元數高，乳化穩定性好。TSPE或甲醛縮合物常用于乳油、微乳劑、懸浮劑、水乳劑中，起到良好的乳化穩定作用。常見多芳基酚聚氧乙烯醚或甲醛縮合物見表2-5。

（6）蓖麻油聚氧乙烯醚 蓖麻油聚氧乙烯醚是一種酯型多元醇非離子表面活性劑，蓖麻油與環氧乙烷反應可制得蓖麻油聚氧乙烯醚，具有無毒、無刺激性、易降解等綠色表面活性劑的特點。正是由于蓖麻油聚氧乙烯醚的結構立體性，以及與植物油的相似性，被廣泛應用于農藥EC、OD、EW、SE等體系中，商品蓖麻油聚氧乙烯醚農化行業代號為BY系列，而在紡織清洗行業常稱為EL系列，常見蓖麻油聚氧乙烯醚見表2-6。

（7）聚氧乙烯脂肪酸酯 聚氧乙烯脂肪酸酯是脂肪酸如油酸、硬脂酸或椰油酸等在催化劑作用下，與環氧乙烷聚合，或由脂肪酸與聚氧乙烯醚酯化形成的一類雙親性表面活性劑。因來源不一樣，有動物脂肪酸和植物脂肪酸。植物脂肪酸因雙鍵含量高，產品流動性好，但易氧化變色。一般認為當聚氧乙烯醚聚合度在3～10時，產品具有良好的乳化效果，而聚合度40以上時具有良好的增稠作用，常見聚氧乙烯醚脂肪酸酯見表2-7。

（8）環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物 環氧乙烷（EO）/環氧丙烷（PO）共聚醚是一種重要的非離子型表面活性劑，其性能與其分子結構密切相關，可以通過分子量以及EO和PO比例和嵌段方式進行調控，嵌段共聚物是一類重要的兩親分子，商品名稱為Pluronic。這種三嵌段共聚物在水溶液中常自發形成多分子聚集的膠束。其內核以疏水PPO嵌段為主成分，摻有若干的PEO嵌段，其余的PEO嵌段環繞在外構成外殼。這種膠束結構能在水溶液中良好分散，PPO為主成分的內核為水相提供了局部疏水微環境，因此可以增溶油溶性化合物。研究表明，合適的Pluronic嵌段共聚物膠束對稠環芳烴化合物具有相當強的增溶能力，顯示出的可觀增溶量大大超過了通常烷烴鏈表面活性劑膠束的增溶量。實驗表明：稠環芳烴分子被增溶在膠束內核中，這樣造成Pluronic膠束增溶量大的原因除了其內核組成對稠環芳烴的強親和力外，所形成的大體積內核被證實是重要的因素，而后者恰恰是烷烴鏈表面活性劑膠束所無法實現的。嵌段聚醚常常應用于農藥懸浮劑、水乳劑、水分散粒劑等農藥工業中，起消泡、乳化、增稠等功能。由于嵌段聚醚乳化劑在油水界面能夠形成致密的界面膜和具有強大的空間穩定作用，在農藥水乳劑制備中被廣泛使用，且都獲得了很好的使用效果。

巴斯夫公司的Pluronic PE（PO-EO嵌段聚醚）系列乳化劑是品種最齊全，質量最好的產品之一。寧柏迪公司的分散乳化劑Emulson AG PE、Emulson AG 104、Emulson AG 105均屬于非離子EO-PO嵌段共聚物，在油-水界面上吸附并形成致密吸附層，具有良好的“空間包裹”效應，對液滴的進一步靠近產生空間位阻作用，能有效平衡被乳化的油相粒子在垂直方向上的重力（向下）和運動阻力（向上），防止水乳劑的絮凝、分層、破乳等現象的發生。BASF Pluronic產品牌號及特征見表2-8。

（9）山梨醇酯醚 斯盤類（Span）非離子表面活性劑是一種重要的多元醇型非離子表面活性劑，化學名為失水山梨醇脂肪酸酯或山梨糖酐脂肪酸酯。斯盤系列產品是不同種脂肪酸與失水山梨醇進行酯化反應的產物，其中失水山梨醇由山梨醇得到，山梨醇為六元醇，反應活性點較多，尤其是鏈兩端的兩個伯羥基表現出極大的活潑性，即1位、4位，2位、5位及3位、6位，使得生成的失水山梨醇是一個比較復雜的混合物，失水山梨醇還有少量的異山梨醇氧化物和未反應的山梨醇，其中以1位、4位失水山梨醇為主要成分。這些失水山梨醇組分與不同種類的脂肪酸以及與脂肪酸的投料比不同，經酯化可制備一系列牌號的斯盤產品。斯盤類非離子表面活性劑的失水山梨醇部分為親水基團，脂肪酸部分為疏水基團，這種兩性分子結構決定了它們的界面活性，與甘油脂肪酸酯相比，表面活性變化范圍更大，降低界面張力的能力更強。以斯盤系列產品為原料進行乙氧基化反應，可得到一系列吐溫（Tween）產品。斯潘和吐溫是非常有名的非離子表面活性劑。其HLB（親水親油平衡值）為1.8～16.7，具有非常寬的范圍。由于HLB 值的加和性，經任意選擇和調配，可分別用于乳化、分散、增溶、潤濕等各目標產物。斯盤和吐溫在結構上為同系物，使用時通過兩者的復配效果更好。農藥工業中常應用于SC、EC、EW、OD等制劑中，主要山梨醇非離子表面活性劑見表2-9。

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（10）聚甘油脂肪酸酯　聚甘油脂肪酸酯是一種多元醇酯類的非離子表面活性劑。它屬于單甘酯的衍生物，但又不同于有機酸單甘酯，聚甘油脂肪酸酯是由甘油在一定條件下聚合生成一系列不同聚合度的聚甘油，再進一步同脂肪酸酯化而得的產品。正是由于其聚合度、脂肪酸種類以及酯化度的不同，使得聚甘油脂肪酸酯具有較寬范圍的HLB值，親水親油性差異跨度大，因而可廣泛應用到多個不同領域。聚甘油脂肪酸酯隨著聚合度增加，親水性增強，表面張力在聚合度4～5時最低，乳化能力隨著脂肪酸數量增加而增強。聚甘油脂肪酸酯乳化能力比較見表2-10。

2．磺酸鹽類陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑是表面活性劑中發展歷史最悠久、產量最大、品種最多的一類產品，其中，磺酸鹽又是陰離子表面活性劑中產量最大、應用領域最廣的一種。磺酸鹽表面活性劑按親油基或磺化原料可分為：① 烷基芳基磺酸鹽（磺酸基在芳環上）；② 烷基和烯基磺酸鹽；③ 聚氧乙烯醚硫酸酯鹽（磺酸基在氧乙基鏈端）；④ 多環芳烴磺酸鹽縮合物（磺酸基在芳環上）；⑤ 琥珀酸酯磺酸鹽（磺酸在碳鏈上）等。

磺酸鹽類表面活性親水基團是磺酸基，磺酸鹽類表面活性劑根據其結構的不同可分為傳統型、雙尾型（AOT類）、雙子型（Gemini）等，具有優良的乳化性能，應用前景和市場價值廣闊。

（1）烷基苯磺酸鹽　常見農藥工業應用的烷基苯磺酸鹽有十二烷基苯磺酸鈣（俗稱農乳500#），有直鏈十二烷基苯磺酸鈣與支鏈十二烷基苯磺酸鈣之分。支鏈十二烷基苯磺酸鈣是由四聚丙烯與苯烷基化反應生成十二烷基苯，再經三氧化硫磺化，在甲醇等溶劑中與碳酸鈣反應、過濾、濃縮形成的，產品中游離的磺酸是控制質量的關鍵。因支鏈十二烷基苯磺酸鈣具有在芳烴或醇類溶劑中溶解度好的特性，制備時便于過濾，復配時適用范圍略寬于直鏈磺酸鹽，在國內農藥工業，尤其乳油制劑得到了廣泛應用，但其生物降解性不及直鏈磺酸鹽，國外仍以直鏈磺酸鹽為主。但因農乳500#生產過程中，固體碳酸鈣廢渣對環境會產生二次污染，生產規模有所限制。

市場上常見的農乳500#為十二烷基苯磺酸鈣溶液，其溶劑有甲醇、水與甲醇混合物、芳烴溶劑油、工業副產溶劑、丁醇、異辛醇及部分添加劑等，其中水與甲醇混合物為溶劑俗稱“有水鈣鹽”，其他溶劑統稱為“無水鈣鹽”。該類化合物主要應用于農藥乳油制劑，也有少量應用于SC、SE、WP、ME等體系中。常見十二烷基苯磺酸鈣見表2-11。

（2）聚氧乙烯醚硫酸酯鹽 聚氧乙烯醚硫酸酯鹽結構式為：R—(OCH2CH2)nOSO3Na。

聚氧乙烯醚硫酸酯鹽是由含聚氧乙烯醚化合物經硫酸酯化、中和形成的一類同時具有陰離子與非離子表面性質的化合物。硫酸酯的存在，進一步提高了原聚氧乙烯醚的極性性能。該類化合物廣泛應用于農藥EC、OD等制劑體系中，提供良好的相容、乳化性能。其中脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽甲醛縮合物（SOPA270）、芳基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽（甲醛縮合物）等已得到廣泛應用，常見聚氧乙烯醚磺酸鹽乳化劑見表2-12。

經過幾十年的發展，工業生產磺酸鹽類表面活性劑已比較成熟，實現了大噸位、大批量生產。然而醚硫酸酯類產品由于批量小，采用傳統的三氧化硫或濃硫酸酯化工藝易產生廢水，目前已基本采用氨基磺酸作為磺化劑，該工藝轉化率難以控制、廢渣多，且氨基磺酸在醚或水中有一定溶解度，易致產品呈現酸性，醚鍵在長期酸性條件下易分解導致產品有效含量降低。

3．磷酸酯類陰離子表面活性劑

磷酸酯類表面活性劑是一種性能優良、應用廣泛的陰離子表面活性劑，除了具有一般表面活性劑的特點外，還具有如下優良特征：

① 低刺激性：相對于其他表面活性劑而言，磷酸酯鹽具有顯著的低刺激性，非常適用于化妝品和日用化學品的制備。

② 低毒性：例如壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯對白鼠的半致死量LD50為7～8.7 g/kg以上。

③ 顯著的可生物降解性：由于磷酸酯良好的生物降解性，對環境污染周期短、程度小。

④ 優良的表面活性：磷酸酯類表面活性劑具有較低的表面張力和較好的潤濕性，可用作滲透劑和潤濕劑。

⑤ 良好的穩定性：對酸、堿、電解質具有良好的穩定性及耐高溫性能，應用范圍廣。

⑥ 配伍性好：磷酸酯類表面活性劑與其他表面活性劑具有良好的互溶性和配伍性。可用于各類化學品的配制。

磷酸酯表面活性劑通常是單酯、雙酯、三酯、未反應脂肪醇、聚磷酸酯和部分無機磷副產物的混合物，各組分的性能具有明顯差異，磷酸雙酯的水溶性差，乳化性好，臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）低于單酯，表面張力比雙酯高，雙酯有利于水乳劑乳化穩定性。常見聚氧乙烯醚磷酸酯產品見表2-13。

農藥工業用磷酸酯一般采用五氧化二磷為磷化劑，產物是單酯與雙酯的混合物，單酯具有良好的平滑、潤濕性能，而雙酯具有較好的分散性能，因此控制單雙酯比例是磷酸酯化的關鍵。

4．低聚表面活性劑

低聚表面活性劑即由兩個或多個同一種的表面活性劑單體，在其靠近親水頭基附近用連接基團通過化學鍵將兩親成分連接在一起，采用化學鍵而不是簡單的物理方法，不僅保證了低聚表面活性劑活性成分間的緊密接觸，而且不破壞頭基的親水特征，使得該表面活性劑呈現出較高的表面活性。農藥工業具有代表性的產品為壬基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物磺酸鹽（SOPA），該產品同時具有陰離子與非離子表面活性劑性質，廣泛應用于農藥可濕性粉劑、懸浮劑、干懸浮劑等體系中。常見農用低聚表面活性劑見表2-14。

5．乳化劑質量控制

乳化劑單體因產品結構不一樣，質量控制項目不一樣。

（1）非離子單體質量控制　非離子表面活性劑一般是含活性氫（如羥基、氨基、酸基、酚基等）在催化劑（如氫氧化鉀等）存在條件下，通入環氧化物聚合、酸中和制備。通常外觀、濁點、聚乙二醇含量、分子量分布、羥值、水分、相容性等與合成工藝條件密切相關。非離子表面活性劑相關質量控制指標見表2-15。

另外AKZONOBEL的Nansa NS-500LQ，HUNTSMAN的TERSPERSE 4894、TERMUL 5030，CRODA的ATLOX G5002，TAKEMOTTO的YUS-CH7000，擎宇化工的SP-FS0333均是脂肪醇或酸聚氧丙烯聚氧乙烯醚，平均分子量為3000～5000，實踐證明該類高分子量嵌段聚醚是農藥懸浮劑、水乳劑、微膠囊懸浮劑等重要的乳化劑組成部分。調節環氧乙烷與環氧丙烷聚合比例與位置，在濁點相同時，以聚環氧丙烷結尾的產品低溫乳化性能好，而以聚環氧乙烷封端的產品高溫乳化性能好。

非離子表面活性劑與陰離子十二烷基苯磺酸鈣復配制備乳油時，在同等合格條件下，復配乳化劑鈣鹽添加量范圍越寬，總添加量越低，制劑稀釋時適應溫度范圍越大，質量越好。

質量穩定的原料是制備合格的非離子表面活性劑的基礎，常見的農藥非離子表面活性劑用原料質量控制指標見表2-16。

（2）磺酸鹽　磺酸鹽類表面活性劑是烯基、烷基苯、萘等經磺化、中和形成的碳硫相連的一類化合物，如十二烷基苯磺酸鈉、萘磺酸鹽甲醛縮合物等，通常聚醚類經硫酸酯化形成的碳氧硫鍵化合物也稱為磺酸鹽類。重要的質量指標見表2-17。

（3） 聚羧酸鹽　聚羧酸鹽類表面活性劑是由不同的乙烯基單體共聚、中和形成的一類化合物。因鏈段分布不一樣，有嵌段“AB型”“ABA型”“梳形”等。聚羚酸鹽表面活性劑重要的質量指標見表2-18。