第二節　最新的農藥乳化劑進展

傳統農藥劑型乳油由于加工簡單、使用方便，曾為農業增產和農民增收作出了突出貢獻，然而乳油使用需要大量揮發性芳烴有機溶劑。國家工業和信息化部發布公告稱，自2009年8月1日起，不再頒發農藥乳油產品批準證書，2014年發布了《農藥乳油中有害溶劑的限量標準》，要求新登記的乳油產品需符合相關標準要求，以水或植物油代替芳烴有機溶劑制備環保型劑型。農藥乳化劑不僅應用于傳統的乳油制劑中，也是水乳劑、油可分散懸浮劑、微膠囊懸浮劑、水劑等必不可少的乳化劑，根據新劑型的需要，近年來具有大分子量、立體結構、易生物降解、復合功能、高效的乳化劑得以應用。

一、農藥非離子乳化劑

非離子型乳化劑是傳統的乳油制劑重要的乳化劑單體，是制備磷酸酯類、硫酸酯類、琥珀酸酯乳化劑的中間體。其特點是：具有非常寬的pH使用范圍，耐酸堿、尤其在強酸性溶液中比較穩定，通過調整環氧乙烷與環氧丙烷聚合度實現親水親油性能調整，無腐蝕性。近年來出現了新結構、新功能的非離子乳化劑。

采用可再生資源制備表面活性劑，不消耗石化資源，生物降解性好，逐漸被科研人員所重視。丁秀麗等公開了以松香為原料、經馬來酸酐加成，再與聚乙二醇催化酯化，制備了一類松香非離子型乳化劑，該類乳化劑在阿維菌素、菊酯類、三唑類、有機磷農藥乳油中應用，制劑的潤濕、滲透與乳化性能與傳統的多芳基酚聚氧乙烯醚（600#）系列產品相當，乳化劑生物降解性能好。甘油為生物柴油生產時的副產物，環境友好，成本低。脂肪酸聚甘油酯是由甘油縮聚，再與脂肪酸酯化形成的，具有良好的乳化、增稠、穩定作用。甘油聚合度大小、脂肪酸類別與酯化深度決定了脂肪酸聚甘油酯的性能。田靜等采用量子化學方法計算聚甘油和脂肪酸多聚甘油酯的分子結構參數，然后用逐步線性回歸建立了脂肪酸聚甘油酯結構與性質（HLB值、CMC等）關系。王英等認為隨著聚合度或烷基醇碳鏈的提高，烷基醇酰胺聚甘油酯對食用油的乳化性能增強，且該類產品生物降解性好，是潛在的水乳劑與油懸浮劑良好的乳化劑。

近年來，在滿足基礎乳化同時，多功能化是科研人員關注的方向之一。柴玲玲通過無溶劑合成蔗糖脂肪酸酯，菜籽油蔗糖酯的產率達72.4%。對產物進行紅外光譜和核磁共振波譜分析，所得圖譜符合目標物的結構特征。蔗糖脂肪酸酯臨界膠束濃度（CMC）為2.99×10-3 mol/L，表面張力為29.4mN/m，乳化力為122s，濁點指數為9.86mL，HLB值為11.5，該類產品在水劑中具有良好的乳化穩定性，而且具有殺蟲、抗菌、保鮮作用。程小苗等采用烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚衍生物與辛基酚醚混合乳化劑，通過乳液聚合制備氯氰菊酯納米微膠囊，得到相近粒徑的納米微膠囊，使用烯丙氧基壬基酚醚衍生物時效果最好，乳化劑用量較低，微乳液穩定。

二、大分子乳化劑

傳統乳化劑分子結構的局限性有兩個方面：其一，親水基團在極性較低或非極性的液滴表面結合不牢固，易脫落導致乳化后的粒子重新聚集而破乳；其二，親油基團不具備足夠的碳鏈長度（最多為C18衍生物），不能產生足夠的立體屏障，難以起到空間穩定作用。大分子乳化劑是一類新型的聚合物型乳化助劑，適用于液滴在水性介質中的乳化與分散。大分子乳化劑分子結構上含有性能與功用均不相同的兩個部分，其中一部分為錨固基團，能夠通過離子鍵、共價鍵、氫鍵和范德華力等相互作用緊緊包裹在液滴表面，防止乳化劑脫附；另一部分為溶劑化鏈，它與介質具有良好的相容性，在介質中充分伸展，在液滴表面形成一定厚度的保護層膜。當有包裹有乳化劑的液滴互相靠近時，由于保護層的空間阻礙而使液滴相互彈開，從而實現液滴在水介質中的穩定乳化。

大分子乳化劑一般有AB型、ABA型和梳形嵌段共聚物，其中AB型最為穩定，ABA型錨固基團處于兩端，易于架橋而破乳。郭曉晶等研究了聚異丁烯丁二酸山梨醇酯的制備和性能，實驗結果表明，HLB值介于3～6，產品為油包水型乳化劑，與Span-80、聚異丁烯丁二酰亞胺相比，表面活性更強。李莉等公開了一種聚羥基硬脂酸聚乙二醇酯農藥專用高分子乳化劑的制備方法與應用，在聚合度為2～7、聚乙二醇分子量為400～10000時，產品可用于提高菊酯類殺蟲劑EW長期存儲穩定性。鄒曉東等采用溶液聚合法合成了苯乙烯-馬來酸酐共聚物，經氨水水解，得到水溶性高分子乳化劑，并將該乳化劑與Tween-80混合作為復合乳化劑，應用于原位聚合法制備微膠囊。實驗表明，復合乳化劑具有良好的分散乳化效果，制備的微膠囊表面形態規整、致密、粒徑分布窄且穩定性好。顧秀花等采用自由基聚合合成了無規共聚物聚苯乙烯丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯高分子陽離子乳化劑，將其用于苯丙乳液聚合中，添加量4%時，合成的乳液穩定性好，乳液粒徑分布窄，涂膜性能較好。專利CN201110279485.9公開了丙烯酸（酯）、乙烯基化合物及丙烯酰胺等反相共聚形成的微交聯結構高分子乳化劑，其中包含共價鍵、氫鍵和范德華力等作用力，在水中溶脹或溶解后，會形成微弱的架橋特征，這種特征可以對液滴（顆粒）起到包裹作用，更可防止液滴（顆粒）和液滴（顆粒）之間的團聚或聚集，起到非常好的懸浮穩定作用。該乳化劑在添加量較小的條件下，也能起到良好的乳化穩定性。

三、特種乳化劑

近年來也出現了些新型非離子潤濕劑，如專利US2011/0021699和US2009/0221749分別公開了異氰酸酯與含羥基或伯氨基的化合物反應，形成聚氨酯非離子乳化劑，應用于涂料工業，對該類化合物在農藥工業中應用具有借鑒意義。另外聚醚聚硅氧烷以其突出的水溶性、相容性、乳化性及表面活性，已廣泛用作聚氨酯泡沫材料的勻泡劑；織物的親水抗靜電、柔軟整理劑；高效乳化劑、消泡劑、涂料潤濕劑、塑料添加劑及個人護理用品原料。聚醚改性硅氧烷磷酸酯是將聚硅氧烷通過聚醚改性，再與磷酸化試劑進行磷酸化反應而得到的產品。聚醚改性硅氧烷是由性能差別很大的聚醚鏈段與聚硅氧烷鏈段，通過化學鍵連接而成。親水性的聚醚鏈段賦予其水溶性，疏水性的聚二甲基硅氧烷鏈段賦予其低表面張力，因而它既具有傳統硅氧烷類產品的各項優異性能，如耐高低溫、抗老化、疏水、低表面張力等，同時又具有聚醚鏈段提供的潤滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和乳化穩定性等特殊性質。磷酸化反應后，分子結構中引入了可離子化的磷酸側基，使得聚醚改性硅氧烷磷酸酯具有優異的潤濕和分散性能。國內對聚醚改性硅氧烷磷酸酯的研究起步較晚，它已經成為表面活性劑研究的一個新方向。王桂蓮等利用甲苯作溶劑合成聚醚改性硅氧烷，然后進行磷酸化合成了聚醚改性硅氧烷磷酸酯。王學川等利用自制的聚醚改性硅氧烷在無溶劑下進行磷酸化，并利用正交實驗研究了聚醚改性硅氧烷磷酸化的主要因素，得到了磷酸化反應最優條件。專利US5070171和US5149765也公開了聚醚改性硅氧烷磷酸酯的制備方法：用烯丙基聚醚在鉑催化劑作用下與含氫硅油進行硅氫化反應制得聚醚改性硅氧烷，而后由聚醚改性硅氧烷與磷酸化試劑反應制備聚醚改性硅氧烷磷酸酯。專利US5070171中除了介紹上述方法外，還提到另一種合成聚醚改性硅氧烷磷酸酯的方法：先將烯丙基聚醚的端羥基磷酸酯化，而后再與含氫硅油進行硅氫化加成反應制得最終產物。周宇鵬等總結了聚醚硅氧烷的合成方法與其在洗滌、消泡等領域的乳化性能。

檸檬酸具有3個羧基和1個羥基，具有醇和酸的性質。檸檬酸高級醇單、雙酯是一類國際上比較流行的新型表面活性劑，該產品多數為單酯、雙酯混合物，通過改變碳鏈長度及控制單、雙酯的含量，可得到不同的HLB值的產品。此表面活性劑無污染，無激性，生降解好，具有優良的潤濕、分散、乳化性能。毛培坤采用月桂醇聚氧乙烯醚與檸檬酸直接酯化合成的單烷基醚檸檬酸酯二鈉鹽，產品表面張力為37.2mN/m。馬冰潔采用直接酯化法合成了辛醇檸檬酸單酯二鈉鹽，產品表面張力僅為23.9mN/m。據報道，Akzonobel推出了工業化產品ACDSEE系列檸檬酸酯產品，并詳細開展了其在潤濕、增效、乳化方面的應用研究。