第三節 表面活性劑的溶解特性

一、表面活性劑的溶液特點

兩親性表面活性劑分子的極性基團對水有強烈的親和能力，有使其溶解于水的本能；而其非極性基團周圍的水分子間原有的締合結構受到破壞，體系的無序性增加、熵增大。但是這些水分子在疏水基周圍又形成某種有序結構（“冰山結構”）使體系熵減小。疏水基的存在，對溶劑水的排斥作用使其有逃離水的自發趨勢，這種作用稱為疏水效應。疏水效應可能有三種結果：

① 表面活性劑濃度超過其溶解度時，以單相析出；

② 在與水接觸的各種界面上吸附，形成極性基留在水相，非極性基指向另一相的單層（氣液界面）或多層（某些固液界面）吸附；

③ 當濃度達一定值后，在水中形成表面活性劑多個分子（或離子）的有序組合體。

以上這些結果都導致表面活性劑溶液的性質與純水（或其他純溶劑）不同，許多性質在一個不大的濃度區間發生明顯的變化，如圖3-4所示，此窄小的濃度范圍稱為臨界膠束濃度（critical micelle concentration，cmc）。

從圖3-4表面活性劑溶液性質與濃度的關系可以看出，溶液的密度隨表面活性劑濃度的增大而增大，不受臨界膠束濃度的影響。而其他性質在臨界膠束濃度前后都有一個突變的過程，其中表面張力與界面張力開始隨體系中表面活性劑濃度的增大急速下降，在體系中表面活性劑的濃度達到cmc時，表面張力與界面張力基本保持平衡；溶液的洗滌作用與滲透壓正好相反，在cmc之前，隨表面活性劑濃度的增大而增大，之后則趨于平衡；由于圖3-4所示為十二烷基硫酸鈉溶液體系，屬于離子型表面活性劑，因此體系的當量電導與高頻電導也在cmc前后有不同的變化趨勢，而非離子表面活性劑體系的電導則不隨表面活性劑濃度的變化而變化。

在表面活性劑溶液的諸多性質中，表面張力隨濃度的變化至關重要。這是因為，一方面表面活性劑使溶劑表面張力降低的能力是其實際應用的重要依據；另一方面表面張力降至最低值（γmin）時的濃度即為該表面活性劑之cmc，cmc越小越有利于實際應用。因此，cmc是表征表面活性劑表面活性大小的最重要參數。

化妝品清潔類產品體系中表面活性劑的濃度都是在cmc之上的，在使用過程中也是在cmc之上，但在后期的沖洗過程中就是在cmc之下，因此，很多產品的性質會借助于這樣的濃度變化特點。

二、表面活性劑的溶解性

在實際應用中，表面活性劑親水性和親油性的大小是合理選擇表面活性劑的一個重要依據。一般來說，表面活性劑親水性越強，其在水中的溶解度越大；親油性越強則越易溶于油，因此，表面活性劑的親水性和親油性也可以用溶解度或與溶解度有關的性質來衡量。

表面活性劑分子由于其親水基和親油基結構不同，它們在水中的溶解度也不一樣，臨界溶解溫度和濁點分別是表征離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑溶解性質的特征指標。

1. 離子型表面活性劑的Krafft點

離子型表面活性劑在水中的溶解度隨著溫度的上升而逐漸增加，當達到某一特定溫度時，溶解度迅速增大，該溫度稱為臨界溶解溫度，即該表面活性劑的克拉夫特點（Krafft point），以TK表示。

它被定義為溶解度曲線和臨界膠束濃度（cmc）曲線的交點，即在此溫度下，單體表面活性劑的溶解度與其同溫度下的cmc相等，如圖3-5所示。低于TK時，表面活性劑單體只以水合晶相平衡存在；而高于TK時會形成膠束，從而大大增加了表面活性劑的溶解度。

在Krafft點以下時由于表面活性劑的溶解度很低，主要以水合晶體的形式存在。當體系溫度高于Krafft點時，表面活性劑的溶解度增大，可以形成膠束。此時溶液中表面活性劑單體濃度一直保持cmc水平，溶解度隨溫度升高急劇增加。換言之，Krafft點溫度是離子型表面活性劑形成膠束的下限溫度，Krafft點是離子型表面活性劑在水中溶解度急劇增大時的溫度，是離子型表面活性劑的特征。當體系溫度低于Krafft點且濃度大于溶解度時可以形成表面活性劑的水合固化物。

離子型表面活性劑的Krafft點隨反離子、烷基鏈長和鏈結構的變化而變化。了解Krafft溫度在許多應用中是極其重要的，這是因為在低于TK時表面活性劑很顯然不能有效地發揮作用。具有低Krafft點但能夠有效降低表面張力的表面活性劑，通常可以通過在烷基鏈中引入支鏈、不飽和鍵或采用較大的親水基團來得到，這樣可以降低分子間傾向于促進結晶的相互作用力。表3-5為一些離子型表面活性劑的Krafft點，從表3-5可知，大部分陰離子表面活性劑的Krafft點都在室溫以上，也即在室溫下，表面活性劑沒有很好的溶解性。

Krafft點與表面活性劑的親水親油性有很大的相關性，Krafft點高，則親油性好，親水性差；Krafft點低，則親水性好，親油性差。

影響Krafft點的因素：

（1）表面活性劑分子結構的影響

① 同系物離子型表面活性劑，疏水鏈增長，TK升高；甲基、乙基等小支鏈越靠近長烴鏈中央其TK越低；

② 疏水鏈支鏈化或不飽和化均可降低表面活性劑疏水基的疏水性，TK降低；

③ TK與反離子種類有關，其鈉鹽一般高于鉀鹽，如RSO4Na＞RSO4K，RCOONa＞ RCOOK；

④ 離子型表面活性劑分子中引入乙氧基可增大表面活性劑的親水性，TK降低。

（2）電解質的影響　體系中加入電解質，TK升高；加入醇及甲基乙酰胺時，TK降低。

以陰離子為主表面活性劑的透明型產品，在低溫下（0℃）常常會表現出渾濁現象，這一現象就是與體系中陰離子表面活性劑的Krafft點有關，如果儲存溫度低于表面活性劑的Krafft點，就會大大降低表面活性劑的溶解度，進而有結晶固體析出，就會出現渾濁現象。但是復配的其他表面活性劑如在低溫下有很好的溶解性時，可以提升陰離子表面活性劑在低于Krafft點時的溶解度。

2. 非離子型表面活性劑的濁點

對于非離子型表面活性劑常有同以上現象相反的情況，即溫度升高至某一溫度，澄清溶液變渾濁，有大的聚集體沉淀物析出，這一溫度稱為濁點（cloud point，Tp）。緩慢加熱非離子表面活性劑的透明水溶液，當表面活性劑開始析出，溶液呈現渾濁時的溫度為非離子表面活性劑的“濁點”。

高于濁點時，表面活性劑溶液出現相分離，此時體系中含有一個濃度與該溫度下其cmc相等的幾乎沒有膠束的稀溶液，和一個富含表面活性劑的膠束相。導致相分離的原因是表面活性劑聚集數的劇增和膠束間相互排斥力的下降，由此可產生富膠束相和貧膠束相，得到密度差。由于形成了許多較大的顆粒，溶液變得明顯渾濁，溶液中大的膠束對光產生有效的散射。與Krafft溫度相似，濁點也取決于化學結構。對聚環氧乙烷（PEO）非離子表面活性劑來說，當給定疏水基團時，濁點隨EO含量的增大而升高；而當EO含量一定時，可以通過減小疏水基團尺寸、增加EO鏈長以及對疏水基團支鏈化來降低濁點。表3-6為一些非離子型表面活性劑的濁點。

影響濁點的因素：

（1）表面活性劑分子結構的影響

① 對一特定疏水基，EO數增大，Tp升高。

② EO數相同，疏水基中碳原子數增多，Tp降低。

③ 乙氧基含量固定，減小表面活性劑分子量、增大乙氧基鏈長的分布、疏水基支鏈化、乙氧基移向表面活性劑分子鏈中央、末端羥基被甲氧基取代、親水基與疏水基間的醚鍵被酯鍵取代時，Tp降低。

④ 同一碳數的疏水基其結構與濁點按如下關系遞減　多環＞單鏈＞單環＞1支鏈的單環＞3支鏈＞2支鏈。

（2）濃度的影響　濁點是體現分子中親水、疏水比率的一個指標，一般用1%溶液進行測定，濁點隨濃度不同而有差異，大多數表面活性劑的濁點是隨濃度的增加而升高，但不盡然。

（3）電解質的影響　一般隨電解質的加入，都使得Tp降低，并隨電解質濃度增加而呈線性下降。氫氧化鈉降低的趨勢最大，其次是碳酸鈉。在各種無機酸中，硫酸使濁點略有下降，鹽酸則使濁點上升。鹽類的作用使水分子締合加強，有機相內的水分子減少，也即水分子與醚氧原子結合的氫鍵脫開。這種脫水機理使表面活性劑聚集數增加，因而降低了濁點。濁點上升則與膠束聚集相的水合作用有關。但也有例外，HCl、高氯酸鹽等使Tp升高。

（4）有機添加物的影響　加入低分子烴調節分子量可使濁點下降；加入高分子烴，使濁點上升。與此相反，加入高分子醇，濁點下降；而加入低分子醇使濁點上升。水溶助劑如尿素、甲基乙酰胺的加入將顯著地提高濁點。

通過加入合適的陰離子表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉使其形成混合膠束，可提高乙氧基化合物的濁點，這在使用上很有幫助。

濁點與除去織物油污的作用密切相關。最佳去污效果必然與表面活性劑的吸附與增溶有關，而以在濁點附近為宜，因為這時非離子表面活性劑的吸附與增溶均處于最佳狀態。

非離子表面活性劑在低溫下溶解度好的性質，可以用來解決陰離子型表面活性劑在低溫下溶解度差的問題，因為一個體系中同時添加陰離子型、非離子型表面活性劑，它們會形成混合膠體，混合膠體體現出來的性質要優于單一表面活性劑的性質。

非離子型表面活性劑在高溫下溶解度降低的性質，也直接影響了非離子乳化劑的HLB值，是相溫度轉變法（PIT轉相）乳化的主要原因。