實(shí)驗(yàn)六　萃取和升華

一、萃取

萃取是利用物質(zhì)在兩種不互溶（或微溶）溶劑中溶解度或分配比的不同來達(dá)到分離、提取或純化目的的一種操作，是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中用來提取或純化有機(jī)化合物的常用方法之一。應(yīng)用萃取可以從固體或液體混合物中提取出所需物質(zhì)，也可以用來洗去混合物中少量雜質(zhì)。通常稱前者為“抽取”或“萃取”，后者為“洗滌”。

當(dāng)要從水中萃取有機(jī)化合物時(shí)，常用的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、石油醚和乙醚等在水中溶解度很小的溶劑。與此相反，也可以用水來萃取有機(jī)溶劑以除去不要的組分，這個過程常稱為洗滌。如果有機(jī)層中含有需要除去的酸（如鹽酸），就可用水或稀的弱堿水溶液來洗滌。如果要除去堿性物質(zhì)，可用稀酸水溶液洗滌。

【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/span>

1.了解萃取的基本原理，掌握萃取的基本操作技術(shù)。

2.初步掌握用升華法精制有機(jī)化合物的操作。

【實(shí)驗(yàn)原理】

1.萃取原理

分配定律是液液萃取的主要理論依據(jù)。在兩種互不相溶的混合溶劑中加入某種可溶性物質(zhì)時(shí)，它能以不同的溶解度分別溶解于此兩種溶劑中。實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，若該物質(zhì)的分子在此兩種溶劑中不發(fā)生分解、解離、締合和溶劑化等作用，則此物質(zhì)在兩液相中濃度之比是一個常數(shù)。假如一種物質(zhì)在兩液相A和B中的濃度分別為cA和cB，則在一定溫度下，cA/cB=K，K是一常數(shù)，稱為分配系數(shù)。K可以近似地看作為此物質(zhì)在兩溶劑中溶解度之比。

在萃取時(shí)要采取少量多次的原則。由分配定律可知，把溶劑分成幾份作多次萃取要比用全部量的溶劑一次萃取的效果要好。一般萃取3次即可滿足要求。另外，若在水溶液中先加入一定量的電解質(zhì)（如氯化鈉），利用鹽析效應(yīng)可以有效降低有機(jī)化合物和萃取溶劑在水溶液中的溶解度，常可改善萃取效果。如用乙醚萃取水層時(shí)，醚層最多可溶解約8%體積的水。因此，常用飽和氯化鈉水溶液來代替水來洗滌醚層。

從水溶液中萃取有機(jī)物時(shí)，選擇合適萃取溶劑的一般原則是要求溶劑在水中溶解度很小或幾乎不溶；被萃取物在溶劑中要比在水中溶解度大；溶劑與水和被萃取物都不反應(yīng)；萃取后溶劑易于和溶質(zhì)分離開。因此，最好用低沸點(diǎn)的溶劑，萃取后溶劑可用常壓蒸餾回收。此外還要兼顧溶劑價(jià)格、毒性、安全等因素。

經(jīng)常使用的溶劑有乙醚、二氯甲烷、石油醚、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯和苯等。一般水溶性較小的物質(zhì)可用石油醚萃取，水溶性較大的可用乙醚萃取，水溶性極大的可用乙酸乙酯萃取。

2.液液萃取基本操作

液液萃取最常用的儀器是分液漏斗，一般選擇容積較被萃取液大1～2倍的分液漏斗。每次使用萃取溶劑的體積一般是被萃取液體的1/5～1/3，兩者的總體積不應(yīng)超過分液漏斗總體積的2/3。萃取時(shí)的具體操作如下。

①檢查分液漏斗活塞是否密封，轉(zhuǎn)動是否靈活，活塞口是否有堵塞物。下口活塞可涂少量凡士林潤滑，涂凡士林時(shí)應(yīng)在活塞兩頭涂，量要少，避免堵塞活塞孔；漏斗上口的塞子不能涂凡士林，以免污染萃取物，上口密封要良好，如果密封不好，可用合適的膠塞代替。分液漏斗的活塞與上口的塞子是一一對應(yīng)的，損壞后不能互換，使用時(shí)要保護(hù)好，注意不要損壞，每次使用完畢清洗干凈后，最好用紙片墊上，防止粘在一起。

檢查分液漏斗塞子和活塞是否漏液。確認(rèn)不漏后，將漏斗放在固定于鐵架臺上的鐵圈中，關(guān)好活塞。

②把被萃取溶液倒入分液漏斗中，然后加入萃取劑（一般為溶液的1/3），塞緊塞子，取下漏斗，右手握住漏斗口頸，并用手掌頂住塞子，左手握在漏斗活塞處，用拇指壓緊活塞，把漏斗放平，前后小心振蕩。開始振蕩時(shí)要慢，振蕩幾次后把漏斗下口向上傾斜，如圖1所示，開啟活塞排氣，再重復(fù)上述操作直至放氣壓力很小為止。

由于大多數(shù)萃取劑沸點(diǎn)較低，在萃取振蕩的操作中能產(chǎn)生一定的蒸氣壓，再加上漏斗內(nèi)原有溶液的蒸氣壓和空氣的壓力，其總壓力大大超過大氣壓，足以頂開漏斗的塞子而發(fā)生噴液現(xiàn)象，所以在振蕩幾次后一定要放氣。放氣時(shí)漏斗下口向斜上方，朝向無人處。

③將漏斗置于鐵架臺的鐵圈上靜置，待液體分層。打開漏斗上口塞子，下層液體由下口放出，上層液體由上口倒出，切不可也從活塞放出，以免被殘留在漏斗頸上的下層液體所沾污。

在萃取時(shí)，由于劇烈的振搖（尤其是在堿性物質(zhì)存在下），常常會產(chǎn)生乳化；或由于存在少量沉淀、兩液相的相對密度相差較小及兩溶劑發(fā)生部分互溶等，使兩相不能清晰分層，難于分離。

乳化現(xiàn)象解決的方法：a.較長時(shí)間靜置；b.若是因堿性而產(chǎn)生乳化，可加入少量酸破壞或采用過濾方法除去；c.若是由于兩種溶劑（水與有機(jī)溶劑）能部分互溶而發(fā)生乳化，可加入少量電解質(zhì)（如氯化鈉等），利用鹽析作用加以破壞；d.加入食鹽，可增加水相的相對密度，有利于兩相相對密度相差很小時(shí)的分離；e.加熱以破壞乳狀液，或滴加幾滴乙醇、磺化蓖麻油等以降低表面張力。

注意：使用低沸點(diǎn)易燃溶劑進(jìn)行萃取操作時(shí)，應(yīng)熄滅附近的明火。

④合并所有萃取液，加入略過量的干燥劑干燥，然后除去溶劑，根據(jù)所得有機(jī)物的性質(zhì)可通過蒸餾、重結(jié)晶等方法進(jìn)一步純化。

【實(shí)驗(yàn)步驟】

①檢查分液漏斗至符合要求。

②量取10mL正丁醇水溶液，置于分液漏斗中，取30mL乙醚，分三次萃取正丁醇的水溶液，每次10mL，注意充分振搖，體會萃取與分液的操作。

③合并乙醚萃取液，放入50mL干燥的錐形瓶中，觀察有無可見的水珠，如有可見水珠說明分液不徹底，應(yīng)重新分液，將醚層轉(zhuǎn)移到另一個干燥的錐形瓶中，加入2g無水硫酸鎂，搖勻，塞好放置20min。

④裝乙醚蒸餾裝置，將干燥好的乙醚溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾燒瓶中，注意不要將干燥劑倒入蒸餾瓶，加入2～3粒沸石，用水浴蒸餾，直至無乙醚餾出，回收乙醚。

⑤燒瓶中的殘余液體稱重回收。

【思考題】

1.乙醚作為一種常用的萃取劑，其優(yōu)缺點(diǎn)是什么？

2.若用下列溶劑萃取水溶液，它們將在上層還是下層？乙醚、氯仿、己烷、苯。

3.影響萃取法萃取效率的因素有哪些？怎樣才能選擇好溶劑？

4.干燥劑的使用應(yīng)注意哪些事項(xiàng)？

5.蒸餾乙醚時(shí)應(yīng)注意哪些問題？

二、升華

【實(shí)驗(yàn)原理】

升華是純化固體有機(jī)化合物的一種方法。液體的蒸氣壓隨溫度升高而升高，固體的蒸氣壓與溫度也有類似的關(guān)系，其中蒸氣壓較高的固體可不經(jīng)液相直接變?yōu)闅庀啵@一過程稱為升華，然后蒸氣又可直接冷凝為固體，稱為凝華。利用這種升華-凝華的循環(huán)可以實(shí)現(xiàn)固體的提純。

由于升華是由固體直接汽化，因此并不是所有固體物質(zhì)都能用升華方法來純化。只有那些在其熔點(diǎn)溫度以下具有相當(dāng)高蒸氣壓（高于2.67kPa）的固態(tài)物質(zhì)，才可用升華來提純，因此有一定的局限性。若易升華的物質(zhì)中含有不揮發(fā)性雜質(zhì)，或分離揮發(fā)性明顯不同的固體混合物時(shí)，可以用升華法進(jìn)行純化。其特點(diǎn)是純化后的物質(zhì)純度比較高，但操作時(shí)間長，損失較大。實(shí)驗(yàn)室里一般只用于較少量化合物的純化。

【基本操作】

圖2（a）是最簡單的常壓升華裝置，操作時(shí)，把要精制的物質(zhì)粉碎放在蒸發(fā)皿中，上面蓋上一張穿有許多小孔的圓濾紙，以防升華上來的物質(zhì)再落到蒸發(fā)皿中，然后將漏斗頸中塞有一團(tuán)較為疏松棉花的漏斗倒蓋在蒸發(fā)皿上。將蒸發(fā)皿加熱，小心調(diào)節(jié)火焰，控制溫度低于升華物質(zhì)的熔點(diǎn)，而讓其慢慢升華。蒸氣通過濾紙小孔，冷卻后凝結(jié)在濾紙上或漏斗壁上。

在空氣或惰性氣體流中進(jìn)行升華，可采用圖2（b）的裝置。在錐形瓶上配有雙孔的塞子，其中一孔插入玻璃管導(dǎo)入空氣，另一孔插入接液管的細(xì)口端，接液管的另一端伸入圓底燒瓶口內(nèi)。兩者間空隙部分塞上一些疏松的棉花或玻璃棉。物質(zhì)加熱后，開始升華時(shí)，通入氣體帶出的升華物質(zhì)遇到用冷水冷卻的燒瓶壁就凝結(jié)在其內(nèi)壁上。

較大量物質(zhì)的升華，可在燒杯中進(jìn)行。燒杯上放置一個通冷水的圓底燒瓶，使蒸氣在燒瓶底部凝結(jié)成晶體并附著在瓶底上，如裝置圖2（c）。所用樣品必須干燥。否則，其中的水受熱汽化后冷凝于瓶底，使固態(tài)物質(zhì)不易附著。

為加快升華速度，還可以使升華在減壓下進(jìn)行。減壓升華法特別適用于常壓下其蒸氣壓不大或受熱易分解的物質(zhì)，圖3可用于少量物質(zhì)的減壓升華。通常用油浴加熱，并視具體情況而采用油泵或水泵抽氣。將要精制的物質(zhì)放在吸濾瓶中，然后將裝有冷凝指的橡皮塞塞緊抽濾管口，利用水泵或油泵減壓，先接通冷凝水，將抽濾管浸在熱浴中加熱使固體升華。