1.2.4　動態硫化

隨著高分子材料加工設備的不斷進步，越來越多的共混體系可采用動態硫化技術進行加工，進而制成一系列性能優異、成型加工方便、設計靈活的熱塑性彈性體材料。動態硫化熱塑性硫化橡膠（TPVs）是一種新型的熱塑性彈性體（TPEs）材料，屬于機械共混型熱塑性彈性體的一種。熱塑性彈性體兼具塑料和橡膠的特性，是一種在高溫下能產生塑性流動、而在常溫下顯示橡膠彈性的高分子材料。動態硫化熱塑性彈性體不僅具有一般熱塑性彈性體的特性，而且在高溫下永久變形小，在汽車、電子、電線電纜等領域得到廣泛的應用。

動態硫化工藝是TPVs制備的關鍵步驟，動態硫化是在高于塑料熔融溫度下，配有交聯劑的橡膠在剪切作用下被破碎成細小的微粒，在熔融的熱塑性塑料基質中均勻分散并且進行交聯的過程。當交聯的橡膠顆粒粒徑小于1μm時，顆粒粒徑分布變窄，分散的橡膠相會形成類似基體連續相形態結構，除了能使共混物獲得彈性外，還能提高其模量和韌性。

相比簡單地將兩種聚合物共混，采用動態硫化技術共混制備的聚合物共混體系具有更高的力學性能。

近年來，動態硫化技術已日益完善。TPVs制備過程中最重要的步驟是橡膠相的交聯，其交聯方法主要有輻照交聯、電子引發交聯、化學交聯等，其中化學交聯最常用。目前動態硫化技術所采用的交聯劑主要有硫黃、過氧化物和反應型樹脂等，有時為了防止分散相塑料的降解和提高交聯劑效率，還需要加入助交聯劑。

影響熱塑性硫化橡膠材料形態的因素大體上有共混比、黏度比、剪切力以及界面的相互作用。隨著交聯劑的加入，在相態的形成方面，黏度比起到了很重要的作用，當交聯劑進一步增加，分散相的交聯度增加，黏度進一步增加，從而導致剪切過程中顆粒的破碎增加，使材料的顆粒尺寸減小，剪切力的增大會弱化黏度比這一因素的影響，使得TPVs呈現分散相分散在連續相中的形態。動態硫化能使材料的形態固定下來，從而使其在加工過程中，不管是受熱還是受剪切都不發生相形態的轉變。

（1）影響動態硫化的主要因素　共混時間、硫化溫度、動態硫化轉速和相容性是影響動態硫化的主要因素。

由于動態硫化過程中的分散相會同時存在破碎和凝聚過程，它們在速率相等時達到動態平衡，分散相的粒徑基本不再變化，動態平衡之前分散相的粒徑隨著共混時間的延長而變小。

硫化溫度是橡膠相發生硫化反應的基本條件之一，它直接影響硫化速率和產品質量。動態硫化溫度較低時達到動態平衡的時間較長，會影響分散相的粒徑，同時過氧化物完全分解的時間延長；而動態硫化溫度過高時共混物的黏度較低，不利于分散。

動態硫化時的轉速低則剪切力小，分散相分散得不均勻，使得共混物的結構不均勻，容易導致應力的集中；轉速太高時剪切力大，更促使聚合物發生降解，但是轉速提高使得分散相分散得更均勻。

對于強極性和非極性的聚合物的共混，最大的問題是相容性，可以加入接枝共聚物、嵌段共聚物、偶聯劑或第三組分作為相容劑。

（2）反應擠出動態硫化技術　TPVs的制備通常需要在高溫、高剪切作用下進行，相對于傳統密煉機動態硫化技術，反應擠出動態硫化技術不僅能夠滿足這種要求，而且能夠進行連續化生產，生產能力大，效率高，但與傳統的簡單共混擠出技術相比，要復雜很多。

早期的動態硫化是在密煉機中進行，從20世紀90年代開始，逐漸采用螺桿擠出機。螺桿中的動態硫化行為與密煉機中的硫化不同，在密煉機中，物料的熔融、混合交聯過程在時間上是相互獨立的，但是在螺桿中的物料混合、形態變化及硫化并不是相互獨立的，而是相互作用的。螺桿擠出機的螺桿溫度采用分段控制，能有效地控制物料在螺桿中的共混與硫化。螺桿在高轉速（一般超過200r/min，部分達到1000r/min）下能產生強剪切應力，使分散相橡膠粒徑大大減小。此外，強剪切作用不僅會大大降低物料黏度，使橡膠相在樹脂中充分分散，而且還能避免相容劑、交聯劑等組分過于聚集而影響產品的性能。因此，反應擠出動態硫化技術通常可制得性能更優良、尤其是流動性更好的TPVs。

反應擠出動態硫化對溫度和剪切的要求更高，工藝條件的合理控制是反應擠出動態硫化法成功制備TPVs的關鍵，主要控制以下四個方面。

① 黏度變化　這是體系流變形態問題，控制的主要參數包括螺桿組合方式、不同階段體系的溫度、進料量等。

② 停留時間　這關系到交聯反應程度和分散相的破碎程度，可以通過控制螺桿轉速、進料速度、擠出牽引速度來實現。對于擠出機與硫化反應匹配的停留時間是幾秒到20min，決定物料在機筒中停留時間的重要因素主要是螺桿長徑比和溫度。

③ 交聯反應熱　TPVs物料交聯過程通常會放出大量的熱，導致局部過熱加劇，產生過度交聯，使產品質量下降。因此，調控交聯反應熱的傳遞和轉移是工藝條件控制的關鍵之一。

④ 脫揮　即體系中小分子的排除，包括單體、未反應物和低聚物的脫除，及時有效地脫除小分子能提高擠出物的性能。

反應擠出動態硫化過程具有以下一般特征：橡膠相在螺桿擠出機的高溫和強剪切作用下發生選擇性交聯，而樹脂相熔融塑化，與橡膠進行充分混合。隨著時間的延長，橡膠相的硫化程度逐漸提高，同時在螺桿強剪切力的作用下不斷被破碎，最終形成以硫化橡膠顆粒為分散相、樹脂為連續相的結構；但是由于反應擠出動態硫化過程的復雜性，不同配方和工藝的動態硫化過程可能出現各自不同的特征。

依據反應擠出動態硫化過程的特征，可以通過調控其工藝條件控制的要點進行工藝優化，也可改變設備來實現工藝優化。

熱塑性硫化橡膠是彈性體和塑性聚合物優化組合及聚合物分子鏈設計、增容和動態硫化等技術的綜合產物，在許多用途上將部分替代傳統硫化膠。目前，正在由單一橡膠組分與樹脂共混向多元橡膠組分與樹脂共混的方向發展，由制備橡膠相一次全硫化交聯型向通過輻照進一步交聯型以及可硫化的預硫化交聯型的方向發展。